2,196 matches
-
sau amidice. Aceste caracteristici au dus la o dezvoltare spectaculoasă a polimerilor care conțin legături eterice. Stabilitatea termică a difenileterului este bine cunoscută și polimeri cu proprietăți deosebite includ această unitate [8]. În cazul polieterilor legăturile eterice sunt părți ale catenelor macromoleculare și își aduc o contribuție majoră asupra proprietăților fizice și stabilității chimice. Deoarece chimia obținerii polieterilor prezintă particularități, multe cercetări au fost îndreptate spre studierea mecanismului, strereochimiei și altor aspecte ale formării acestor polimeri. Încorporarea de heterocicluri în catenele
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
catenelor macromoleculare și își aduc o contribuție majoră asupra proprietăților fizice și stabilității chimice. Deoarece chimia obținerii polieterilor prezintă particularități, multe cercetări au fost îndreptate spre studierea mecanismului, strereochimiei și altor aspecte ale formării acestor polimeri. Încorporarea de heterocicluri în catenele macromoleculare ale unui polieter aromatic conduce la creșterea temperaturii de tranziție sticloasă și a modulului de elasticitate. Gradul de creștere al acestor caracteristici depinde de sistemul utilizat. Câteva exemple de heterocicluri introduse în catenele macromoleculare ale polieterilor aromatici sunt: imidic
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
acestor polimeri. Încorporarea de heterocicluri în catenele macromoleculare ale unui polieter aromatic conduce la creșterea temperaturii de tranziție sticloasă și a modulului de elasticitate. Gradul de creștere al acestor caracteristici depinde de sistemul utilizat. Câteva exemple de heterocicluri introduse în catenele macromoleculare ale polieterilor aromatici sunt: imidic, 1,3,4- oxadiazol, fenilchinoxalinic, triazolic, oxazolic, benzoxazolic, benzimidazolic, pirimidinic, piridinic, triazinic, tiantrenic, benzoilenbenzimidazolic. Cartea de față prezintă metodele de sinteză, proprietățile, în special cele de rezistență termică și aplicațiile potențiale ale unor polieteri
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
proprietățile la temperaturi înalte, polimerul nu trebuie să se topească sau să se înmoaie, trebuie să reziste la degradarea chimică și la piroliza spontană. Printre factorii care pot influența stabilitatea termică a unui polimer se pot enumera [10, 11]: rigiditatea catenei principale, secvența și orientarea regulată a unităților structurale, absența unor grupe sensibile la acțiunea oxigenului sau a altor agenți chimici, stabilirea de legături de hidrogen, legături intermoleculare de tip van der Waals. Pentru a crește rigiditatea unui polimer cercetările au
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
acțiunea oxigenului sau a altor agenți chimici, stabilirea de legături de hidrogen, legături intermoleculare de tip van der Waals. Pentru a crește rigiditatea unui polimer cercetările au fost conduse în două moduri: sinteze de compuși macromoleculari care să conțină în catenă unități aromatice sau heteroaromatice și substituția pe lanț a unor radicali voluminoși. Prima metodă s-a dovedit mai avantajoasă deoarece permite o varietate de structuri, pe când în cazul celei de a doua, chiar dacă aranjarea substituenților este stereoregulată, se reduce cristalinitatea
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
a doua, chiar dacă aranjarea substituenților este stereoregulată, se reduce cristalinitatea polimerului, produsul rămânând amorf. Factorii care condiționează stabilitatea termică a polimerilor ce conțin în unitatea structurală cicluri aromatice sau heteroaromatice sunt: - stabilitatea înaltă a ciclului; - conjugarea neîntreruptă de-a lungul catenei macromoleculare; - legături puternice între atomii din lanțul macromolecular; - structuri care să nu ofere posibilități de rearanjare sau eliminări de mici fragmente; - frecvența legăturilor multiple (principiul legăturilor multiple cere ca fiecare atom din schelet să fie legat în lanț în cât
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
rearanjare sau eliminări de mici fragmente; - frecvența legăturilor multiple (principiul legăturilor multiple cere ca fiecare atom din schelet să fie legat în lanț în cât mai multe moduri). Stabilitatea termică depinde în principal de energia legăturii primare dintre atomii din catenă. Energia legăturii dintre doi atomi poate fi determinată prin măsurarea energiei de disociere sau căldurii de formare din elemente. Stabilitatea polimerilor derivă totodată, din forțele de valență secundare care au un efect pronunțat asupra punctului de topire și a temperaturii
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
direcții, precum [9]: - cristalizarea, care conduce la materiale termoplastice reversibile, cu puncte de topire mai mult sau mai puțin înalte; - reticularea, care conduce la rețele tridimensionale ce nu se topesc și pot rezista la temperaturi foarte înalte fără înmuiere; - rigidizarea catenei, care implică sinteza macromoleculelor rigide, liniare cu cât mai puține legături simple izolate. De asemenea, structura supramoleculară și interacțiunea dintre lanțuri la nivelul grupelor reactive pot contribui la ridicarea punctului de topire. O altă metodă utilizată pentru ridicarea stabilității termice
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
mai puține legături simple izolate. De asemenea, structura supramoleculară și interacțiunea dintre lanțuri la nivelul grupelor reactive pot contribui la ridicarea punctului de topire. O altă metodă utilizată pentru ridicarea stabilității termice în polimeri este conceptul de scară sau dublă catenă [12-14]. Polimerii scalari nu se degradează complet prin scindarea unei singure legături chimice întrucât cea de a doua catenă ține sistemul polimer întreg, fiind posibilă închiderea capetelor părții fragmentate prin recombinare. Alți factori care influențează termostabilitatea polimerului sunt masa moleculară
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
la ridicarea punctului de topire. O altă metodă utilizată pentru ridicarea stabilității termice în polimeri este conceptul de scară sau dublă catenă [12-14]. Polimerii scalari nu se degradează complet prin scindarea unei singure legături chimice întrucât cea de a doua catenă ține sistemul polimer întreg, fiind posibilă închiderea capetelor părții fragmentate prin recombinare. Alți factori care influențează termostabilitatea polimerului sunt masa moleculară, gradul de polidispersitate, gradul de cristalinitate și tacticitatea. În plus, mediul extern și condițiile în care sunt folosiți determină
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
mai lungă sau mai scurtă. Un polimer complet stabil în atmosferă inertă poate să devină complet instabil în atmosferă oxidantă. Umiditatea și alți factori chimici pot de asemenea să contribuie la degradarea polimerului. Polieterii aromatici care conțin ciclul imidic în catena macromoleculară întrunesc atât proprietăți specifice polieterilor cât și poliimidelor aromatice. 2.1. Poliimide aromatice - generalități Poliimidele ocupă o poziție proeminentă printre polimerii heterociclici termostabili. Compoziția structurală a poliimidelor aromatice constă în heterocicluri imidice și grupe aril, care sunt legate între
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
H. Poliimidele complet aromatice se prelucrează cu mare dificultate datorită faptului că sunt insolubile și infuzibile. Structura rigidă a acestora generează temperaturi de tranziție sticloasă ridicate (Tg>300°C) care le conferă rezistență mecanică bună [1, 2]. Liniaritatea și rigiditatea catenei permite realizarea unei ordonări moleculare. Acest fenomen rezultă în scăderea coeficientului de dilatare termică, în comparație cu polimerii cu lanțuri macromoleculare flexibile [3]. În plus, morfologia lanțurilor macromoleculare liniare conferă poliimidelor aromatice rezistență la solvenți. Poliimidele infuzibile și insolubile se obțin inițial
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
amorfe care sunt solubile în solvenți obișnuiți. Aceasta s-a realizat prin încorporarea între ciclurile aromatice de grupe flexibile, cum ar fi eterică, hexafluorizopropilidenică, sulfonică, etc. De asemenea, fără a descrește semnificativ stabilitatea termooxidativă a materialului, au fost introduse în catenele macromoleculare unități necoplanare [5]. Solubilitatea sistemului rezultat permite obținerea de soluții ale poliimidelor complet ciclizate. Poliimidele solide pot fi izolate prin precipitare, filtrare și uscare; ele pot fi ușor păstrate deoarece sunt stabile hidrolitic. Întrucât materialele solide se dizolvă ușor
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de calorimetrie diferențială, au variat în domeniul 193- 224°C. Polieterimidele derivate de la dianhidrida ce conține unitatea naftalen prezintă temperaturi de tranziție sticloasă puțin mai ridicate datorită grupului voluminos 2,3naftalenic care mărește bariera energetică de rotație și reduce flexibilitatea catenelor macromoleculare. Polieterimidele 13 au fost obținute prin imidizarea acizilor poliamidici rezultați din reacția dianhidridei 2,7-bis(3,4dicarboxifenoxi)naftalen cu diferite diamine [23]. Încorporarea unităților 2,7difenoxinaftalen în catena macromoleculară a unei polieterimide nu a condus la o creștere semnificativă
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
2,3naftalenic care mărește bariera energetică de rotație și reduce flexibilitatea catenelor macromoleculare. Polieterimidele 13 au fost obținute prin imidizarea acizilor poliamidici rezultați din reacția dianhidridei 2,7-bis(3,4dicarboxifenoxi)naftalen cu diferite diamine [23]. Încorporarea unităților 2,7difenoxinaftalen în catena macromoleculară a unei polieterimide nu a condus la o creștere semnificativă a solubilității. Câțiva dintre acești polimeri au prezentat proprietăți mecanice excelente, stabilitate termică înaltă și valori ale temperaturii de tranziție sticloasă moderate. S-au obținut acizi poliamidici cu viscozitate
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
prezentat temperaturi de tranziție sticloasă mai ridicate, temperatura inițială de descompunere mai scăzută și solubilitate mai redusă în solvenți organici. 2.5. Polieterimide fluorurate O metodă eficientă de reducere a constantei dielectrice o constituie introducerea de atomi de fluor în catena unei polieterimide. Așa cum se știe atomul de fluor are caracteristici unice, cum ar fi electronegativitatea și polaritatea scăzută. Introducerea atomilor de fluor în catena unui polimer reduce absorbția de umiditate, indicele de refracție, rezistența la abraziune, îmbunătățește stabilitatea termică și
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
O metodă eficientă de reducere a constantei dielectrice o constituie introducerea de atomi de fluor în catena unei polieterimide. Așa cum se știe atomul de fluor are caracteristici unice, cum ar fi electronegativitatea și polaritatea scăzută. Introducerea atomilor de fluor în catena unui polimer reduce absorbția de umiditate, indicele de refracție, rezistența la abraziune, îmbunătățește stabilitatea termică și chimică. De asemenea, atomii de fluor îmbunătățesc solubilitatea și transparența optică a poliimidelor, reduc formarea complecșilor cu transfer de sarcină producând poliimide incolore. Este
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
indicele de refracție, rezistența la abraziune, îmbunătățește stabilitatea termică și chimică. De asemenea, atomii de fluor îmbunătățesc solubilitatea și transparența optică a poliimidelor, reduc formarea complecșilor cu transfer de sarcină producând poliimide incolore. Este cunoscut că prezența grupelor hexafluorizopropilidenice în catena macromoleculară a unui polimer mărește solubilitatea acestuia fără o reducere semnificativă a stabilității termice [34-45]. Reținerea unei stabilități termice ridicate este atribuită legăturilor puternice C-F. Alte efecte ale grupelor hexafluorizopropilidenice sunt creșterea temperaturii de tranziție sticloasă și a rezistenței
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
bună a acestor polimeri permite realizarea procesului de imidizare în soluție ceea ce este mult mai avantajos decât folosirea acizilor poliamidici. Solubilitatea acestor polimeri poate fi explicata prin prezența unui număr mare de legături flexibile eterice și hexafluorizopropilidenice care măresc flexibilitatea catenelor macromoleculare, forma macromoleculelor fiind diferită de aceea liniară, rigidă, așa cum s-a evidențiat prin calcule de modelare moleculară. Grupele hexafluorizopropilidenice au introdus un factor de asimetrie și împiedicare sterică ce nu permite o împachetare densă a catenelor conducând la o
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
care măresc flexibilitatea catenelor macromoleculare, forma macromoleculelor fiind diferită de aceea liniară, rigidă, așa cum s-a evidențiat prin calcule de modelare moleculară. Grupele hexafluorizopropilidenice au introdus un factor de asimetrie și împiedicare sterică ce nu permite o împachetare densă a catenelor conducând la o energie de coeziune mai scăzută și la o creștere a solubilității [50]. Dispunerea grupelor hexafluorizopropilidenice creează o distanță între catenele macromoleculare care a fost pusă în evidența prin modelare moleculară, așa cum se vede. Modelul molecular pentru un
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
hexafluorizopropilidenice au introdus un factor de asimetrie și împiedicare sterică ce nu permite o împachetare densă a catenelor conducând la o energie de coeziune mai scăzută și la o creștere a solubilității [50]. Dispunerea grupelor hexafluorizopropilidenice creează o distanță între catenele macromoleculare care a fost pusă în evidența prin modelare moleculară, așa cum se vede. Modelul molecular pentru un fragment de polimer construit pe baza a patru unități structurale s-a obținut prin calcule de mecanică moleculară (MM+) cu ajutorul unui program Hyperchem
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
hidrofobicitate îmbunătățită și s-au preparat pentru a separa substanțele organice din apă. Eforturi semnificative au fost făcute în vederea îmbunătățirii prelucrabilității polimerilor de tip imidic prin sinteza de noi monomeri, diamine și dianhidride. Câteva direcții cum ar fi încorporarea în catenele macromoleculare de atomi de fluor sau unități de legătură flexibile ori introducerea de substituenți voluminoși au condus la rezultate considerabile. Introducerea de grupe cardo în catena macromoleculară a avut ca efect obținerea de polimeri solubili cu proprietăți mecanice și termice
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
sinteza de noi monomeri, diamine și dianhidride. Câteva direcții cum ar fi încorporarea în catenele macromoleculare de atomi de fluor sau unități de legătură flexibile ori introducerea de substituenți voluminoși au condus la rezultate considerabile. Introducerea de grupe cardo în catena macromoleculară a avut ca efect obținerea de polimeri solubili cu proprietăți mecanice și termice foarte bune. Polieterimidele conținând grupe cardo, 25, au fost preparate din dianhidrida 1,1-bis[4-(3,4dicarboxifenoxi)fenil]-ciclohexan și diferite diamine aromatice [59]. Polimerii au
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
sau N,Ndimetilformamidă. Prin analize de difracție cu raze X s-a evidențiat structura amorfă a acestor compuși. Temperatura de tranziție sticloasă a fost în domeniul 270-322°C. Valorile ridicate ale temperaturii de tranziție sticloasă au confirmat mobilitatea restrânsă a catenelor polimerilor și volumul mare al grupelor cardo. Acești compuși au prezentat stabilitate termică înaltă. Astfel, temperatura la care aceștia pierd 10% din greutate, determinată din curbele ATG, a fost de 514-538°C în azot și 511- 527°C în aer
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
înaltă, până la 430°C. Polimerii care conțin grupe cardo prezintă un set important de proprietăți, și anume combinația de creștere concomitentă a stabilității termice și solubilității în solvenți organici. S-a arătat ca prin introducerea de grupe voluminoase 4-fenilciclohexan în catenele macromoleculare rezultă compuși cu solubilitate bună și proprietăți mecanice excelente. Astfel, a fost preparată dianhidrida 1,1,-bis[4-(3,4dicarboxifenoxi)fenil]-4-fenilciclo- hexan. Polieterimide aromatice 29 au fost sintetizate plecând de la aceasta biseteranhidridă și diferite diamine aromatice [63]. Polimerii
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]