4,018 matches
-
a pierderii legăturilor de hidrogen și efectului de plastifiere a grupelor finale mai flexibile. Conversia maximă a reacțiilor de acetilare și benzoilare a fost mai mare de 85% și respectiv 90%. Poliimidele hiper-ramificate pot fi modificate și prin reacție de substituție aromatică nucleofilă. Astfel, prin folosirea Nfenil-4-clorftalimidei drept agent de reacție s-a obținut o conversie mai mare de 98%. Polieterimide hiper-ramificate 53 au fost sintetizate prin reacția a doi monomeri de tip B3, 51 și 52, cu p-fenilendiamina (Schema 2
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
C și respectiv 520-560°C. Au fost obținute filme de polimeri cu bune proprietăți mecanice. Un monomer de tip AB2, 54, a fost sintetizat din anhidrida 4- fluorftalică și 3,5-bis(4hidroxibenzoil)anilina. Monomerul a fost polimerizat prin reacții de substituție aromatică nucleofilă conducând la polimerul hiper-ramificat 55, care a fost apoi funcționalizat cu bromură de alil, propargil sau cu epiclorhidrina dând compușii 56 (Schema 2.19) [87]. Polimerii au fost solubili în solvenți organici ca N,Ndimetilformamidă, N,N-dimetilacetamidă, dimetilsulfoxid
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
continuare modificați prin reacții de eterificare. Natura grupelor finale influențează semnificativ stabilitatea termică a dendrimerilor și comportarea în soluție a acestora. Alte polieterimide dendrimeri au fost sintetizate plecând de la 1-(4-aminofenil)-1,1bis(4-hidroxifenil)etan, conform schemei 2.21 [90]. Substituția aromatică nucleofilă a monomerului de plecare cu 3-nitro-Nfenilftalimida conduce la prima generație de dendrimeri 62 care conține grupe aminice. Grupa aminică reacționează ulterior cu anhidrida 3nitroftalică obținând un produs 63 cu o grupă nitro activată. Produsul astfel rezultat poate interacționa
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
reacției de condensare cu anhidrida 3-nitroftalică, urmată de închiderea ciclului cu reformarea grupului ftalimidic ce conține grupa nitro reactivă. Macromoleculele se obțin prin cuplarea unităților dendritice la un compus polifunctional, respectiv 1,1,1-tri(4-hidroxifenil)etan, printr-o reacție de substituție aromatică nucleofilă. Structura polimerilor s-a confirmat prin spectroscopie IR, 1H-RMN, 13C-RMN și spectrometrie de masă. Polimerii obținuți au fost solubili în diferiți solvenți organici precum dimetilsulfoxid, tetrahidrofuran, cloroform, clorură de metilen, solvenți amidici. Ei au prezentat stabilitate termică înaltă
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
formează în timpul procesului de sinteză, sau prin generarea de legături eterice în cursul reacției de policondensare a monomerilor ce conțin ciclul 1,3,4-oxadiazol. 3.1. Sinteza poli-1,3,4-oxadiazol-eterilor 3.1.1. Poli-1,3,4-oxadiazol-eteri obținuți prin reacții de substituție aromatică nucleofilă Una din metodele principale de preparare a polieterilor aromatici este reacția de policondensare printr-un proces de substituție aromatică nucleofilă (SNAr) a unei dihalogenuri aromatice activate cu bisfenolați. Cel mai adesea procesul urmează un mecanism prin care are
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
ciclul 1,3,4-oxadiazol. 3.1. Sinteza poli-1,3,4-oxadiazol-eterilor 3.1.1. Poli-1,3,4-oxadiazol-eteri obținuți prin reacții de substituție aromatică nucleofilă Una din metodele principale de preparare a polieterilor aromatici este reacția de policondensare printr-un proces de substituție aromatică nucleofilă (SNAr) a unei dihalogenuri aromatice activate cu bisfenolați. Cel mai adesea procesul urmează un mecanism prin care are loc formarea unui complex intermediar de tip Meisenheimer, care constituie treapta determinantă în procesul de reacție. În sinteza polieterilor aromatici
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
carbonului la care este legat atomul de fluor [20]. S-a demonstrat că heterociclurile pot activa halogenurile aromatice sau grupele nitro legate de nuclee aromatice generând polieteri caracterizați^ prin mase moleculare medii numerice și gravimetrice mari. Într-o reacție de substituție ciclul 1,3,4- oxadiazol poate stabiliza o sarcină negativă dezvoltată printr-o stare de tranziție (Complex Meisenheimer) reducând energia de activare a procesului în mod analog cu grupa carbonil, așa cum se poate vedea din schema 3.1 [12]. Schema
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
încorporează unitatea voluminoasă fluoren (74b), bisfenoli ce conțin heterocicluri ca 1,3,4-oxadiazol (74c), fenilchinoxalină (74d), triazol (74e), sau bisfenoli cu grupe sulfonice (74f, 74g). Un avantaj major în obținerea poli-1,3,4oxadiazol-eterilor aromatici îl reprezintă reacția de polimerizare prin substituție aromatică nucleofilă. Ciclul 1,3,4-oxadiazol este format în timpul sintezei monomerilor. Legăturile eterice aromatice rezultă în timpul procesului de sinteză a polimerului. Puritatea polimerilor astfel formați este mai mare decât în cazul obținerii lor din polihidrazide, care sunt supuse unui tratament
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
4-hidroxibenzilului cu tetraamine aromatice, cum ar fi 3,3'diaminobenzidina sau 3,3'-4,4'tetraaminodifenileter, așa cum se arată în schema 3.6 [82]. Poli(fenilchinoxalin-1,3,4-oxadiazol-eterii) 93 și 94 s-au preparat printr-o reacție de polimerizare prin substituție aromatică nucleofilă a bis(4-fluorfenil)-1,3,4oxadiazolului cu o bis(4-hidroxifenilchinoxalină) 92, sau cu un amestec echimolecular format din bis(4hidroxifenilchinoxalina) 92a și un bisfenol precum 4,4'-izopropilidenbisfenol, 4,4'(hexafluorizopro- piliden)bisfenol, 4,4'dihidroxidifenil și 9
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
poli-1,3,4oxadiazoli, polifenilchinoxaline, poliimide, au fost intens studiate ca potențiali candidați pentru utilizare în microelectronică și domenii înrudite. Polietercetonele 97 conținând grupe hexafluorizopropilidenice și unități fenilchinoxalinice, 1,3,4-oxadiazol sau fluoren, s-au obținut prin reacția de policondensare prin substituție aromatică nucleofilă a unui compus aromatic difluorurat activat și anume 2,2- bis[4-(4-fluorbenzoil)fenil]hexafluorpropan, 95, cu o serie de bisfenoli care au cicluri fenilchinoxalinice, 1,3,4-oxadiazol ori fluoren [92]. 2,2- Bis[4-(pfluorbenzoil)fenil]hexafluorpropan
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
permite reținerea câtorva proprietăți caracteristice polimerilor heterociclici cum ar fi stabilitate termică înaltă și proprietăți mecanice bune, în timp ce legăturile eterice măresc solubilitatea și reduc temperatura de tranziție sticloasă facilitând sinteza și prelucrarea. Politriazol-eterii 99 au fost sintetizați prin reacția de substituție aromatică nucleofilă a unor bisfenoli conținând ciclul 1,3,4-oxadiazol sau 1,2,4-triazol cu diferite dihalogenuri aromatice activate [1]. Monomerii 2,5-bis(4hidroxifenil)-1,3,4- oxadiazol, 96, și 3,5-bis(4hidroxifenil)-4-fenil-1,2,4-triazol, 98, s-au preparat
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
a realizat așa cum este ilustrat în schema 4.3. Prin reacția 4fluorbenzaldehidei cu hidrat de hidrazină rezultă produsul 1,4-bis(4'-fluorfenil)-2,3-diaza-1,3butadienă, care după clorurare reacționează cu anilina sa. Compusul difluorurat obținut poate participa la reacția de substituție cu un nucleofil anionic deoarece atomii de fluor sunt activați de grupul electrono-acceptor 1,2,4-triazol. Ciclul 1,2,4triazol servește la micșorarea densității de electroni la atomul de carbon la care are loc substituția și reduce energia stării de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
poate participa la reacția de substituție cu un nucleofil anionic deoarece atomii de fluor sunt activați de grupul electrono-acceptor 1,2,4-triazol. Ciclul 1,2,4triazol servește la micșorarea densității de electroni la atomul de carbon la care are loc substituția și reduce energia stării de tranziție prin stabilizarea intermediarului anionic (Schema 4.4). Schema 4.4. Politriazol-eterii 101 s-au obținut conform schemei 4.5. Reacția de policondensare a fost realizată în amestec N-metilpirolidona/Nciclohexil-2-pirolidona sau 1,3-dimetil- 3,4
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
C. Schema 4.5. Obținerea politriazol-eterilor 101. 4.2. Polifenilchinoxalin-eteri S-a dezvoltat o metodă generală de preparare a polifenilchinoxalin-eterilor în care formarea legăturilor eterice are loc în timpul procesului de sinteză, plecând de la dihalogenuri cu ciclul fenilchinoxalinic. În reacția de substituție aromatică nucleofilă a bisfenilchinoxalinelor fluorurate cu bisfenoli, ciclul fenilchinoxalinic activează atomii de carbon din pozițiile 6- sau 7- substituiți cu atomi de fluor. Inelul pirazinic din grupa fenilchinoxalinică poate stabiliza sarcina negativă aparentă în starea de tranziție, printrun complex Meisenheimer
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
oferă numeroase avantaje față de polimeri/amestecuri de polimeri sau copolimeri statistici deoarece arhitectura moleculară, lungimea lanțurilor și compoziția pot fi realizate pentru a produce materiale cu proprietăți variate. Au fost preparați oligomeri bis(amino)arilenfenilchinoxalinici 107 printr-o reacție de substituție aromatică nucleofilă (Schema 4.11). În funcție de raportul reactanților masa moleculară a oligomerilor 107 a fost de 6200 g/mol și 15500 g/mol iar temperaturile de tranziție sticloasă de 230°C și respectiv 250°C [6]. Oligomerii, care conțin grupe
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de masa moleculară a oligomerului polieteric. 4.3. Alți polieteri heterociclici O serie de polieteri aromatici care conțin ciclul benzimidazolic, 108, a fost preparată prin reacția unor bisfenoli cu 2,2'-bis(4fluorfenil)-6,6'-dibenzimidazol, printr-o reacție de substituție aromatică nucleofilă realizată în solvenți Nmetilpirolidona/N-ciclohexil-2-pirolidona sau 1,3-dimetil-3,4,5,6- tetrahidro-2(1H)pirimidinona și în prezență de K2CO3 [7]. 2,2'-Bis(4-fluorfenil)-6,6'dibenzimidazolul a fost obținut prin condensarea 3,3'-diaminobenzidinei cu acidul 4-fluorbenzoic
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de până la 2,46 dL/g. Din unii polimeri au fost obținute filme flexibile cu bune proprietăți mecanice pe care le păstrează la temperaturi ridicate. Polieteri aromatici care conțin cicluri pirimidinice 110 au fost obținuți prin reacția de polimerizare prin substituție aromatică nucleofilă a unei difluoruri aromatice, ce conține ciclul pirimidinic, cu diferiți bisfenoli. Masa moleculară a polimerilor a fost suficient de înaltă și solubilitatea în solvenți bună pentru a se putea prepara filme flexibile și rezistente. Temperatura de tranziție a
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
culcat, timp de minim 30 minute, preferabil pe partea dreaptă, eventual cu o compresă pe abdomen, cu apă caldă și oțet. La nevoie, aportul de vitamine va fi completat cu vitaminele C și B. Bune rezultate dă și tratamentul de substituție cu acid clorhidric diluat (câte 10-20 picături Înainte sau după mese), asociat cu pepsină și cu preparate de fermenți pancreatici. Pentru stimularea secrețiilor gastrice se recomandă și autoperierea pe tot corpul efectuată În fiecare seară, Înainte de culcare sau dimineața la
Tratat de medicină naturistă/volumul I: Bolile aparatului digestiv by Constantin Milică, Camelia Nicoleta Roman () [Corola-publishinghouse/Science/91766_a_92301]
-
rezolvă nimic." (Probleme de lingvistică generală, p. 56). Benveniste pare foarte aproape de Saussure: "Sensul" (în accepțiune semantică [...]) se realizează în și printr-o formă specifică, sintagma, spre deosebire de semiotic care se definește printr-o relație de paradigmă. Pe de o parte, substituția, pe de altă parte, conexiunea, iată cele două operații tipice și complementare. (Benveniste 2000: 193) Benveniste se desprinde totuși de Saussure, instaurînd în limbă "o diviziune fundamentală, total diferită de cea pe care a încercat-o Saussure între limbă și
by JEANMICHEL ADAM [Corola-publishinghouse/Science/981_a_2489]
-
tensiunii textuale: asigurarea reluării-repetiției (continuitatea textuală) garantând progresia. Lucrările de lingvistică devenite de acum clasice descriu pe larg fenomenele de pronominalizare (Pisica.... Ea...), articularea (O pisică....pisica...), referențializarea deictică contextuală (O pisică.... Această pisică...), nominalizarea (O pisică intră.... Intrarea pisicii...), substituția lexicală (O pisică...Animalul...), reformularea (Această pisică este o felină), cadre presupoziționale și alte reluări inferențiale (Lucky Luke s-a lăsat de fumat: deci el fuma înainte)4. Pentru a ilustra, putem spune că, în poemul lui Desnos, conexitatea morfo-sintactică
by Jean-Michel Adam [Corola-publishinghouse/Science/1083_a_2591]
-
impresia unei alcătuiri întâmplătoare. În general, ordinea propozițiilor succesive poate fi schimbată, și nimic nu-l incită pe autor să dea neapărat formele variate ale unor elemente care sunt, într-o oarecare măsură, paralele. Discursul este doar o succesiune de substituții. De altfel, o asemenea enumerație poate fi oricât de scurtă sau oricât de dezvoltată, după dorință. Poți descrie o pălărie în douăzeci de pagini, o bătălie în zece rânduri." (Paul Valéry, Oeuvres, Pléiade, vol. II. pp. 1324 1325) Dacă o
by Jean-Michel Adam [Corola-publishinghouse/Science/1083_a_2591]
-
și „H”, heterogenitate care este determinată genetic. La imunoglobulinele umane markerii alotipici au fost descriși pe lanțul ușor (Inv) și greu (Gm) care sunt trnsmiși independent. Sistemul Inv a fost identificat pe lanțul Kappa și se diferențiază printr-o unică substituție în poziția 191 în grupul Inv1 (leucină) și Inv3 (valină). În regiunea constantă a lanțului lambda există variații a aminoacizilor din poziția 154 și 191. Sistemul Gm a fost descris pe lanțurile grele, având 25 de variante identificate, localizate, cu
MODIFICĂRI HEMATOLOGICE ŞI BIOCHIMICE ÎN MIELOMUL MULTIPLU (PLASMOCITOM – BOALA KAHLER-RUSTITZKI) by MIHAI BULARDA MOROZAN () [Corola-publishinghouse/Science/91824_a_107353]
-
sau folosirea automată, repetată a acelorași strategii de abordare a unei probleme sau decizii (stereotipul); - precedența - asemănătoare stereotipiei, constă în fixarea unui mod de acțiune care anterior a avut succes, fără a lua în calcul eventualele schimbări/modificări de situație; - substituția - apare prin înlocuirea nejustificată a unei probleme noi cu una deja cunoscută și prin aplicarea, în consecință, a strategiilor obișnuite de rezolvare; - retenția selectivă - datorată selecției în exclusivitate a acelor idei sau argumente care corespund unei teorii cunoscute ori unei
[Corola-publishinghouse/Science/2049_a_3374]
-
birocratic ineficient în activități pe care întreprinderile private le-ar fi desfășurat mai eficient. Consecințele acestor intervenții au devenit aparente către sfârșitul anilor ’60. În anii 1970, studii influente ale economiștilor de la Williams College și Oxford University au remarcat eșecul substituției importurilor și a tuturor intervențiilor care, în general, au însoțit-o. Creșterea explozivă a prețului petrolului în anii ’70 și acumularea de datorie externă nesustenabilă (datorată șocurilor petroliere) au expus falimentului strategiile intervenționiste de dezvoltare. Aceste mișcări imprevizibile (șocurile petroliere
Capitalul uman şi dezvoltarea economică Influenţele capitalului uman asupra dezvoltării economice by Mircea ARSENE () [Corola-publishinghouse/Science/100960_a_102252]
-
era că stimulentele pieței, acompaniate de noi tehnologii, ar determina fermierii să-și schimbe metodele și să crească productivitatea. Promisiunea unei agriculturi dinamice a fost realizată odată cu Revoluția Verde din Asia (mai cu seamă, în India). Studiile anilor ’70 privind substituția importurilor au sugerat o strategie alternativă a unor economii mai deschise, orientate spre piață. La sfârșitul anilor ’70, o serie de studii pe țări ale lui Bela Balassa, Jagdish Bhagwati și Anne O. Krueger au evidențiat un puternic caz empiric
Capitalul uman şi dezvoltarea economică Influenţele capitalului uman asupra dezvoltării economice by Mircea ARSENE () [Corola-publishinghouse/Science/100960_a_102252]