2,196 matches
-
0085 (Tabelul 3.6). Dependența tangentei de pierderi dielectrice tand funcție de frecvență este prezentată în figura 3.7. Se observă că valorile tangentei pierderilor dielectrice tand sunt relativ mici și variază puțin cu frecvența. 3.3. Studiul relațiilor dintre rigiditatea catenelor macromoleculare (Segmentul Kuhn) și proprietățile polimerilor Rigiditatea conformațională a unui polimer poate fi estimată utilizând valoarea segmentului Kuhn A: unde: = raportul distanței medii pătratice dintre capetele catenei unui polimer, ca o medie a tuturor conformațiilor posibile; = lungimea conturului unității structurale
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
relativ mici și variază puțin cu frecvența. 3.3. Studiul relațiilor dintre rigiditatea catenelor macromoleculare (Segmentul Kuhn) și proprietățile polimerilor Rigiditatea conformațională a unui polimer poate fi estimată utilizând valoarea segmentului Kuhn A: unde: = raportul distanței medii pătratice dintre capetele catenei unui polimer, ca o medie a tuturor conformațiilor posibile; = lungimea conturului unității structurale; = numărul de unități structurale care se repetă; = conturul lungimii catenei, care este un parametru independent de conformația catenei. Rigiditatea conformațională caracterizează gradul de încolăcire macromolecular și este
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
unui polimer poate fi estimată utilizând valoarea segmentului Kuhn A: unde: = raportul distanței medii pătratice dintre capetele catenei unui polimer, ca o medie a tuturor conformațiilor posibile; = lungimea conturului unității structurale; = numărul de unități structurale care se repetă; = conturul lungimii catenei, care este un parametru independent de conformația catenei. Rigiditatea conformațională caracterizează gradul de încolăcire macromolecular și este dependentă de geometria catenei: lungimile legăturilor virtuale, unghiurile dintre ele și rotațiile permise în jurul acestor legături. Termenul de «legătură virtuală» este folosit pentru
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
Kuhn A: unde: = raportul distanței medii pătratice dintre capetele catenei unui polimer, ca o medie a tuturor conformațiilor posibile; = lungimea conturului unității structurale; = numărul de unități structurale care se repetă; = conturul lungimii catenei, care este un parametru independent de conformația catenei. Rigiditatea conformațională caracterizează gradul de încolăcire macromolecular și este dependentă de geometria catenei: lungimile legăturilor virtuale, unghiurile dintre ele și rotațiile permise în jurul acestor legături. Termenul de «legătură virtuală» este folosit pentru a indica o porțiune rigidă a catenei aproximată
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
o medie a tuturor conformațiilor posibile; = lungimea conturului unității structurale; = numărul de unități structurale care se repetă; = conturul lungimii catenei, care este un parametru independent de conformația catenei. Rigiditatea conformațională caracterizează gradul de încolăcire macromolecular și este dependentă de geometria catenei: lungimile legăturilor virtuale, unghiurile dintre ele și rotațiile permise în jurul acestor legături. Termenul de «legătură virtuală» este folosit pentru a indica o porțiune rigidă a catenei aproximată printr-o linie dreaptă în jurul căreia este posibilă rotația. În caz particular aceasta
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
conformația catenei. Rigiditatea conformațională caracterizează gradul de încolăcire macromolecular și este dependentă de geometria catenei: lungimile legăturilor virtuale, unghiurile dintre ele și rotațiile permise în jurul acestor legături. Termenul de «legătură virtuală» este folosit pentru a indica o porțiune rigidă a catenei aproximată printr-o linie dreaptă în jurul căreia este posibilă rotația. În caz particular aceasta poate fi o legătură de valență; mai general, poate conține și cicluri [30-32]. Pentru poliheteroarilene, unde o unitate structurală conține legături virtuale de diferite lungimi, cu
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
și cicluri [30-32]. Pentru poliheteroarilene, unde o unitate structurală conține legături virtuale de diferite lungimi, cu diferite unghiuri, lungimea conturului este considerată ca fiind lungimea liniei frânte care leagă centrii acestor legături. În acest caz lo nu depinde de conformația catenei și poate servi ca măsură a lungimii macromoleculei. Valorile segmentului Kuhn pot fi calculate folosind metoda Monte Carlo, așa cum este descris în [30]. Un alt parametru conformațional, p, este numărul de inele aromatice din segmentul Kuhn: unde k este numărul
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
unde k este numărul de inele aromatice și A/l0 este numărul de unități care se repeta în segmentul Kuhn. Deoarece multe proprietăți fizice, cum ar fi temperatura de tranziție sticloasă, sunt determinate de prezența inelelor aromatice sau heterociclice din catena polimerului, introducerea acestui parametru este foarte utilă pentru compararea rigidității polimerilor de diferite structuri care conțin același heterociclu [33, 34]. Tabelul 3.3 prezintă parametrii conformaționali calculați ai polimerilor 76 [35]. Solubilitatea polimerilor se corelează bine cu valorile segmentului Kuhn
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
unității care se repetă. Deoarece există o dependență între Tg și rigiditatea conformațională se poate afirma că există o dependență și între Td și rigiditatea conformațională. Se știe că valorile Tg și Td depind semnificativ de prezența inelelor aromatice în catenele macromoleculare. De aceea, se încearcă a se găsi o corelație între acești parametri și numărul de inele aromatice p din fragmentul catenei polimerului echivalent cu segmentul Kuhn. În figura 3.8 este arătată dependența^ Tg în funcție de parametrul de rigiditate conformațională
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
Td și rigiditatea conformațională. Se știe că valorile Tg și Td depind semnificativ de prezența inelelor aromatice în catenele macromoleculare. De aceea, se încearcă a se găsi o corelație între acești parametri și numărul de inele aromatice p din fragmentul catenei polimerului echivalent cu segmentul Kuhn. În figura 3.8 este arătată dependența^ Tg în funcție de parametrul de rigiditate conformațională p. În cazul polimerilor 76a, 76b și 76d Tg a crescut cu creșterea rigidității catenelor. Utilizând metoda celor mai mici pătrate, dependența
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
numărul de inele aromatice p din fragmentul catenei polimerului echivalent cu segmentul Kuhn. În figura 3.8 este arătată dependența^ Tg în funcție de parametrul de rigiditate conformațională p. În cazul polimerilor 76a, 76b și 76d Tg a crescut cu creșterea rigidității catenelor. Utilizând metoda celor mai mici pătrate, dependența Tg de parametrul de rigiditate conformațională poate fi descrisă de o ecuație liniară: cu un factor foarte bun de convergență R = 99.79%. Așa cum s-a menționat în literatură [35], dacă dependența este
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
convergență bun, ecuația respectivă poate fi folosită pentru estimarea teoretică a Tg a polimerilor cu structuri înrudite. S-a constatat că introducerea unei densități mai mari de grupe izopropilidenice, în cazul polimerului 76b a condus la o creștere a flexibilității catenelor macromoleculare (valoarea cea mai mică a parametrului conformațional p =5,38) și la o reducere a Tg (187°C). În cazul polimerului 76c, valoarea Tg a fost mai mare (211°C) și nu a respectat dependența liniară a ecuației prezentate
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
mici sarcini pozitive, așa cum se poate vedea și din figura 3.9. In figura 3.10 este prezentată dependența temperaturii inițiale de descompunere în funcție de parametrul conformațional p. Temperatura de descompunere a polimerilor nu a arătat o dependența semnificativă de rigiditatea catenelor. Acest fapt se explică prin prezența în catenele macromoleculare a unor unități care sunt mult mai sensibile la degradare termică și încep să se descompună la temperatură mai mică, dictând astfel valoarea temperaturii inițiale de descompunere. 3.4. Cinetica degradării
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
din figura 3.9. In figura 3.10 este prezentată dependența temperaturii inițiale de descompunere în funcție de parametrul conformațional p. Temperatura de descompunere a polimerilor nu a arătat o dependența semnificativă de rigiditatea catenelor. Acest fapt se explică prin prezența în catenele macromoleculare a unor unități care sunt mult mai sensibile la degradare termică și încep să se descompună la temperatură mai mică, dictând astfel valoarea temperaturii inițiale de descompunere. 3.4. Cinetica degradării termice Prelucrarea datelor cinetice obținute din analiza termogravimetrică
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
polimerii 76a și 76c sugerează că înlocuirea grupelor izopropilidenice cu grupe hexafluorizopropilidenice conduce la o creștere a energiei aparente de activare a degradării, făcând astfel procesul mai dificil din punct de vedere cinetic. De asemenea, introducerea grupelor termostabile fenilchinoxalinice în catenele macromoleculare (polimerul 76h) mărește energia de activare a degradării sugerând o stabilitate termică mai mare. Astfel, rezultatele obținute privind energia de activare a primului stadiu al degradării confirmă seria stabilității termice rezultată din datele termogravimetrice, considerând temperatura inițială de degradare
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de tranziție sticloasă datorită următoarelor două efecte: - creșterea polarității lanțurilor ca urmare a prezenței grupelor 1,3,4-oxadiazol; - introducerea unei conformații mai extinse a lanțurilor macromoleculare ce rezultă într-o rigiditate mai mare datorită ciclului 1,3,4oxadiazol care orientează catena cu un unghi de 134°. Polieterii heterociclici 81 au dovedit masă moleculară suficient de mare pentru a putea fi prelucrați sub formă de filme lexibile, rezistente. Polimerii sunt solubili în solvenți organici cum este cloroformul, sunt rezistenți la temperatură (pierd
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
strat de material care conține un derivat de oxadiazol între polimer și catodul de aluminiu. Polimerul a prezentat stabilitate termică înaltă până la 480° C, având temperatura de tranziție sticloasă de 239°C. Polieterii aromatici 83, care conțin grupe distirilbenzen în catena principală și ciclul 1,3,4-oxadiazol în catena laterală au fost preparați folosind reacția Horner-WadsworthEmmons [47]. Grupul distirilbenzen este desemnat drept unitate luminescentă, iar segmentul care conține ciclul 1,3,4-oxadiazol îmbunătățește afinitatea pentru electroni. Polimerii au fost solubili în
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
oxadiazol între polimer și catodul de aluminiu. Polimerul a prezentat stabilitate termică înaltă până la 480° C, având temperatura de tranziție sticloasă de 239°C. Polieterii aromatici 83, care conțin grupe distirilbenzen în catena principală și ciclul 1,3,4-oxadiazol în catena laterală au fost preparați folosind reacția Horner-WadsworthEmmons [47]. Grupul distirilbenzen este desemnat drept unitate luminescentă, iar segmentul care conține ciclul 1,3,4-oxadiazol îmbunătățește afinitatea pentru electroni. Polimerii au fost solubili în solvenți organici și au avut vâscozitatea de 0
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
în soluție cât și în film, cu maximul lungimii de undă la 450 nm. Maximul de fluorescență al acestui polimer este ușor deplasat spre albastru prin încălzire la 120°C indicând un efect termocrom ca rezultat el schimbărilor conformaționale în catenă. Polimerul 89 ce prezintă substituenți cu oxadiazol emite lumină în domeniul albastru cu maximul de fotoluminescență la 474 nm în soluție, și în domeniul albastru-verzui cu maximul la 511 nm în film. Randamentul cuantic de fotoluminescență a fost 0,13-0
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
prin reacția 4,4'-difluordifenil- 1,3,4-oxadiazolului cu un amestec de bisfenol A sau bisfenol F si bisfenolul corespunzător sulfonat care conține două grupe SO3H [81]. Compușii sintetizați s-au caracterizat printr-un bun control al grupelor SO3H în catena polimerului prevenind dizolvarea acestuia și îmbunătățind proprietățile specifice prin combinarea efectelor diferitelor grupe funcționale existente în fiecare bloc. Pentru aplicații în obținerea de membrane de ultrafiltrare prezența grupelor hidrofile mărește performanțele membranei. Câțiva dintre polimerii testați au prezentat caracteristici care
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
pentru a fi utilizați la obținerea pilelor de combustie cu membrană de polimer cu transfer de protoni. 3.6. Poli-1,3,4-oxadiazoli-eteri care conțin ciclul fenilchinoxalinic În acest subcapitol se prezintă sinteza și caracterizarea unor polieteri heterociclici care conțin în catena macromoleculară atât cicluri 1,3,4-oxadiazol cât și cicluri fenilchinoxalinice. Bis(4-hidroxifenilchinoxalinele) 92 s-au obținut prin reacția 4-hidroxibenzilului cu tetraamine aromatice, cum ar fi 3,3'diaminobenzidina sau 3,3'-4,4'tetraaminodifenileter, așa cum se arată în schema 3
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de la 1348 cm-1 și 1315 cm-1 au fost atribuite ciclurilor fenilchinoxalinice. Polimerii 93 și 94 au fost solubili în cloroform datorită prezenței legăturilor eterice flexibile și unităților voluminoase fenilchinoxalinice, care creează o distanță între lanțurile macromoleculare perturbând împachetarea densă a catenelor și favorizând astfel difuzia moleculelor mici de solvent. Filme subțiri, cu grosimi în domeniul zecilor de microni, au fost obținute din soluțiile polimerilor în cloroform. Masa moleculară medie numerică (Mn), determinată cu ajutorul cromatografiei pe gel permeabil, s-a situat în
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
ca duritate, rezistență mecanică, stabilitate termooxidativă, rezistență chimică și la solvenți, performanță electrică, pe care și le mențin la temperaturi înalte [84, 85]. Totuși, ei prezintă dezavantajul că au temperaturi de tranziție sticloasă relativ scăzute. Încorporarea de unități heterociclice în catena macromoleculară a polietercetonelor a condus la creșterea rigidității rezultând compuși cu temperaturi de tranziție sticloasă și puncte de înmuiere înalte. Astfel, s-au raportat polietercetone care conțin diferite grupe heterociclice precum imidă [86, 87], fenilchinoxalină [88], 1,3,4-oxadiazol și
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
înmuiere înalte. Astfel, s-au raportat polietercetone care conțin diferite grupe heterociclice precum imidă [86, 87], fenilchinoxalină [88], 1,3,4-oxadiazol și 1,2,4triazol [89], benzoxazol [90], benzimidazol [91]. Mulți cercetători au demonstrat că introducerea de grupe hexafluorizopropilidenice în catena unui polimer mărește solubilitatea acestuia și temperatura de tranziție sticloasă fără a reduce semnificativ stabilitatea termică. Totodată, aceste grupe măresc volumul liber al polimerilor îmbunătățind caracteristicile lor electrice. De aceea, diferite clase de polimeri termostabili fluorurați, precum poli-1,3,4oxadiazoli
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
phidroxibenzoic cu hidrat de hidrazină în acid polifosforic (Schema 3.10) [94]. Toți polimerii au fost solubili în N,Ndimetilformamidă, piridină, tetrahidrofuran și cloroform. Solubilitatea bună a polimerilor se poate explica, pe de o parte, prin flexibilitatea relativ înaltă a catenelor macromoleculare indusă de prezența grupelor eter și cetonă în unitatea structurală. Pe de altă parte, unitățile hexafluorizopropilidenice au introdus un factor de asimetrie și împiedicare sterică ce previne împachetarea densă a catenelor. Filme subțiri cu grosimi în domeniul zecilor de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]