619 matches
-
semiacetalice cu una din grupările hidroxil din aceiași moleculă. Transformarea structurii liniare într-o structură ciclică are loc printr-o reacție de semiacetalizare (sau semicetalizare în cazul cetozelor) intramoleculară, care constă în reacția de adiție dintre gruparea carbonil și acel hidroxil alcoolic din oza respectivă, care conduce la formarea unor heterocicluri cu 4 sau 5 atomi de carbon uniți printr-o punte de oxigen. În structura ciclică obținută gruparea carbonil este modificată și în locul acesteia apare o nouă grupare -OH de
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
respectivă, care conduce la formarea unor heterocicluri cu 4 sau 5 atomi de carbon uniți printr-o punte de oxigen. În structura ciclică obținută gruparea carbonil este modificată și în locul acesteia apare o nouă grupare -OH de tip special, numit hidroxil glicozidic sau semiacetalic (semicetalic) deosebit de reactiv. În cazul aldozelor la ciclizare participă grupările hidroxil de la C-4 sau C-5, iar la cetoze grupările OH de la C-5 sau C-6; formarea acestor cicluri este favorizată energetic datorită tensiunilor de
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
uniți printr-o punte de oxigen. În structura ciclică obținută gruparea carbonil este modificată și în locul acesteia apare o nouă grupare -OH de tip special, numit hidroxil glicozidic sau semiacetalic (semicetalic) deosebit de reactiv. În cazul aldozelor la ciclizare participă grupările hidroxil de la C-4 sau C-5, iar la cetoze grupările OH de la C-5 sau C-6; formarea acestor cicluri este favorizată energetic datorită tensiunilor de ciclu minime. Formele semiacetalice formate din 5 atomi de carbon și un oxigen se
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
aciclice; de exemplu, o soluție apoasă de glucoză conține 99,9974% formă ciclică, pe când forma cu grupare carbonil liberă este într-o proporție de numai 0,0026%, fapt care explică absența anumitor reacții specifice aldehidelor. Prin ciclizarea ozelor și formarea hidroxilului glicozidic, devine asimetric și atomul de carbon carbonilic, ceea ce face posibilă existența a doi stereoizomeri, numiți * și *-anomeri. Anomerii se deosebesc între ei prin orientarea diferită a hidroxilului glicozidic, care poate ocupa poziții sterice diferite, la dreapta (*) sau la stânga (*) atomului
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
care explică absența anumitor reacții specifice aldehidelor. Prin ciclizarea ozelor și formarea hidroxilului glicozidic, devine asimetric și atomul de carbon carbonilic, ceea ce face posibilă existența a doi stereoizomeri, numiți * și *-anomeri. Anomerii se deosebesc între ei prin orientarea diferită a hidroxilului glicozidic, care poate ocupa poziții sterice diferite, la dreapta (*) sau la stânga (*) atomului de carbon carbonilic. Anomeria este o formă de izomerie a ozelor în care izomerii se deosebesc între ei prin configurația de la atomul de carbon carbonilic, numit din acestă
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
structurale ciclice propuse de Tollens sunt denumite formule de proiecție; acestea sunt simple și clare, dar nu respectă unghiurile de valență și distanțele interatomice, legăturile care formează puntea de oxigen fiind anormal de lungi, nu redau poziția exactă a grupărilor hidroxil. Aceste structuri furanozice sau piranozice au de fapt o configurație spațială. Pentru a reda cât mai corect structura spațială a ozelor, W. Haworth (1929) a adoptat formulele de perspectivă, conform cărora ciclul piranozic este reprezentat ca un hexagon regulat, cel
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
dreapta catenei carbonice, se plasează în spatele planului ciclului, iar prin convenție se scriu dedesubt; substituienții care apar în formulele de proiecție la stânga catenei carbonice, se găsesc plasați în fața planului ciclului, iar prin convenție se scriu deasupra acestuia. Din aceste considerente, hidroxilul glicozidic, anomerul alfa, se va scrie dedesubtul planului ciclului, pe când anomerul beta, deasupra acestui plan. Gruparea alcoolică primară sau restul catenei de la penultimul atom de carbon piranozic, respectiv furanozic, se trec deasupra planului moleculei. Pe baza celor arătate mai sus
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
În soluțiile apoase ale hexozelor predomină forma "scaun", care este relativ rigidă și mult mai stabilă decât forma "baie": cele două forme izomere se numesc conformeri. Substituienței formei "scaun" nu sunt echivalenți chimic și geometric: în aceste forme unele grupări hidroxil pot fi ecuatoriale, adică au o poziție aproape plană cu ciclul, iar alte grupări hidroxil sunt axiale fiind perpendiculare față de acesta. Grupările -OH ecuatoriale sunt esterificate mai ușor decât cele axiale. În cazul glucozei, cele două conformații "scaun" diferă între
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
stabilă decât forma "baie": cele două forme izomere se numesc conformeri. Substituienței formei "scaun" nu sunt echivalenți chimic și geometric: în aceste forme unele grupări hidroxil pot fi ecuatoriale, adică au o poziție aproape plană cu ciclul, iar alte grupări hidroxil sunt axiale fiind perpendiculare față de acesta. Grupările -OH ecuatoriale sunt esterificate mai ușor decât cele axiale. În cazul glucozei, cele două conformații "scaun" diferă între ele prin poziția hidroxilului glicozidic, care poate fi axial sau ecuatorial. Obișnuit aldopiranozele, deci și
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
adică au o poziție aproape plană cu ciclul, iar alte grupări hidroxil sunt axiale fiind perpendiculare față de acesta. Grupările -OH ecuatoriale sunt esterificate mai ușor decât cele axiale. În cazul glucozei, cele două conformații "scaun" diferă între ele prin poziția hidroxilului glicozidic, care poate fi axial sau ecuatorial. Obișnuit aldopiranozele, deci și glucopiranoza, adoptă o conformație "scaun" normală, în care grupările hidroxil de la atomii de carbon C2 C4 adoptă o poziție ecuatorială. Între cele două conformații se stabilește un echilibru mult
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
sunt esterificate mai ușor decât cele axiale. În cazul glucozei, cele două conformații "scaun" diferă între ele prin poziția hidroxilului glicozidic, care poate fi axial sau ecuatorial. Obișnuit aldopiranozele, deci și glucopiranoza, adoptă o conformație "scaun" normală, în care grupările hidroxil de la atomii de carbon C2 C4 adoptă o poziție ecuatorială. Între cele două conformații se stabilește un echilibru mult deplasat spre stânga, adică spre conformerul normal, forma "scaun" fiind cea mai stabilă. Pentru ușurința reprezentării, formulele ozelor se scriu în
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
se utilizează de obicei formulele aciclice, pe când la scrierea oligoși poliglucidelor se utilizează formulele ciclice de perspectivă. 2.5.3. Proprietăți fizice ale ozelor Ozele sunt substanțe solide, cristaline, incolore, cu gust dulce, ușor solubile în apă datorită numeroaselor grupări hidroxil, greu solubile în alcool și insolubile în eter și cloroform. În mediu puternic acid ozele se deshidratează și se înnegresc, la temperatură înaltă ozele se caramelizează, descompunându-se. În soluție ozele sunt optic active și prezintă fenomenul de mutarotație. Activitatea
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
În cazul glucidelor ca și a celorlalte substanțe optic active, apartenența la una din cele două serii se face, în mod convențional pe baza derivării acestora de la o substanță de referință, cu un singur C* aldehida glicerică (trioză). În funcție de poziția hidroxilului de la Cx, aldehida glicerică poate exista în două forme izomere: izomerul care posedă acest hidroxil situat la dreapta C* va corespunde din punct de vedere al configurație spațiale seriei D; izomerul care posedă acest hidroxil la stânga C*, face parte din
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
două serii se face, în mod convențional pe baza derivării acestora de la o substanță de referință, cu un singur C* aldehida glicerică (trioză). În funcție de poziția hidroxilului de la Cx, aldehida glicerică poate exista în două forme izomere: izomerul care posedă acest hidroxil situat la dreapta C* va corespunde din punct de vedere al configurație spațiale seriei D; izomerul care posedă acest hidroxil la stânga C*, face parte din seria L. Ca urmare apartenența ozelor la seria sterică D sau L are ca reper
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
aldehida glicerică (trioză). În funcție de poziția hidroxilului de la Cx, aldehida glicerică poate exista în două forme izomere: izomerul care posedă acest hidroxil situat la dreapta C* va corespunde din punct de vedere al configurație spațiale seriei D; izomerul care posedă acest hidroxil la stânga C*, face parte din seria L. Ca urmare apartenența ozelor la seria sterică D sau L are ca reper configurația aldehidei glicerice și anume: toate ozele care teoretic pot fi obținute din aldehida D glicerică prin creșterea succesivă a
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
de structură piranozică sau furanozică, caz în care terminația de piranoză sau furanoză se va adăuga după denumirea ozei astfel: *-D(+) Glucopiranoză sau *-D(-) Fructofuranoză. 2.5.4. Proprieți chimice ale ozelor Ozele fiind substanțe cu funcții mixte (carbonil și hidroxil) vor da reacții caracteristice acestor funcții. 2.5.4.1. Reacții datorate grupării carbonil a) Reacția de reducere Prin reducerea ozelor, în prezența hidrogenului activat catalitic, gruparea carbonil se transformă în grupare hidroxil, cu formare de polialcooli. Astfel, din tetroze
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
fiind substanțe cu funcții mixte (carbonil și hidroxil) vor da reacții caracteristice acestor funcții. 2.5.4.1. Reacții datorate grupării carbonil a) Reacția de reducere Prin reducerea ozelor, în prezența hidrogenului activat catalitic, gruparea carbonil se transformă în grupare hidroxil, cu formare de polialcooli. Astfel, din tetroze se formează tetroli ( tetrite), din pentoze, pentitoli (pentite), din hexoze, hexitoli (hexite), prin reducerea aldehidei glicerice sau dihidroxiacetonei se formează glicerolul. Hexitolul obținut de la glucoză se numește sorbitol, cel obținut de la manoză manitol
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
acest cation.Acizii aldonici prezintă reacțiile tipice hidroxiacizilor cum ar fi solubilitatea în apă, formarea de lactone prin eliminare de apă la încălzire; din lactone se obține apoi oza respectivă prin reducere. Proprietăți reducătoare ale ozelor Datorită grupării carbonil, respectiv hidroxilului glicozidic, ozele și unele diglucide posedă proprietăți reducătoare, care se folosesc în practica de laborator. Astfel, ozele prin oxidare în mediu slab alcalin pot reduce unii cationi ai metalelor grele (Ag+, Cu2+, (Fe3+(CN)63-, până la starea de metal sau
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
roșu-cărămiziu; soluția Tollens hidroxid de argint amoniacal încălzită cu glucoză la cald, depune o oglindă de argint metallic. Oxidarea energică a ozelor cu acid azotic concentrat duce la acizii dicarboxilici, numiți acizi zaharici, în care atât gruparea carbonil, cât și hidroxilul alcoolic primar (de la C6 sunt transformate în grupări carboxil). Acizii zaharici proveniți prin oxidarea hexozelor au următoarea formulă generală: HOOC (CHOH)n-COOH. Aceștia se deosebesc între ei prin configurația sterică a grupelor CHOH. Oxidarea menajată a ozelor Prin protejarea
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
proveniți prin oxidarea hexozelor au următoarea formulă generală: HOOC (CHOH)n-COOH. Aceștia se deosebesc între ei prin configurația sterică a grupelor CHOH. Oxidarea menajată a ozelor Prin protejarea grupării carbonil (cu formare de amidă sau eter) se oxidează numai hidroxilul alcoolic primar de la C6 rezultând acizi uronici. Având o grupare carbonil liberă, acizii uronici pot fi considerați acizi-aldehide. Acizii uronici prezintă reacții atât pentru gruparea carbonil (respectiv hidroxilul semiacetalic), cât și pentru grupările alcoolice. Astfel, datorită grupării carbonil, ei se
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
protejarea grupării carbonil (cu formare de amidă sau eter) se oxidează numai hidroxilul alcoolic primar de la C6 rezultând acizi uronici. Având o grupare carbonil liberă, acizii uronici pot fi considerați acizi-aldehide. Acizii uronici prezintă reacții atât pentru gruparea carbonil (respectiv hidroxilul semiacetalic), cât și pentru grupările alcoolice. Astfel, datorită grupării carbonil, ei se oxidează, prezintă anomerie (deci și mutarotație) și pot forma glicozide. Grupa carboxil poate forma să ruri, esteri și în unele cazuri lactone. Prin decarboxilare, acizii uronici formează pentoze
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
îl are acidul glucuronic, care se cuplează în ficat cu diverse substanțe toxice exogene, fenoli, crezoli, formând combinații analoage glicozidelor, ușor solubile în apă, care apoi sunt eliminate pe cale renală. Cuplarea are loc între hidroxidul semiacetalic al acidului glucuronic și hidroxilul sau gruparea carboxilică a substanței respective. c) Acțiunea bazelor asupra ozelor Soluțiile slab alcaline determină un proces de izomerizare (epimerizare) care constă într-o transpoziție (rearanjare) la nivelul atomului de carbon carbonilic și a atomului de carbon vecin, fără a
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
aceea glucoza poate fi folosită ca un bun antidot în intoxicațiile cu cantități mici de cianuri. Prin această reacție de adiție, oza obținută are un atom de carbon mai mult decât cea inițială (metoda Fischer -Kiliani); f) Reacții date de hidroxilul glicozidic. Glicozide Hidroxilul glicozidic al ozelor reacționează ușor cu alcooli, fenoli, amine, etc., cu formare de compuși numiți glicozide (glicozizi) sau heterozide. Astfel glucoza, tratată la cald și în prezență de HCl, cu alcool metilic, formează * și * metilglucozide; Formarea și
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
fi folosită ca un bun antidot în intoxicațiile cu cantități mici de cianuri. Prin această reacție de adiție, oza obținută are un atom de carbon mai mult decât cea inițială (metoda Fischer -Kiliani); f) Reacții date de hidroxilul glicozidic. Glicozide Hidroxilul glicozidic al ozelor reacționează ușor cu alcooli, fenoli, amine, etc., cu formare de compuși numiți glicozide (glicozizi) sau heterozide. Astfel glucoza, tratată la cald și în prezență de HCl, cu alcool metilic, formează * și * metilglucozide; Formarea și separarea celor doi
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]
-
glicozizi) sau heterozide. Astfel glucoza, tratată la cald și în prezență de HCl, cu alcool metilic, formează * și * metilglucozide; Formarea și separarea celor doi anomeri constituie un argument pentru structura ciclică a ozelor și o dovadă a reactivității mărite a hidroxilului glicozidic: eterul glicozidic hidrolizează mult mai ușor decât eterii formați de restul grupărilor hidroxil, mult mai rezistenți la hidroliză. Din exemplu de mai sus se poate deduce că glicozidele sunt formate dintr-o componentă glucidică numită glicon și o componentă
Chimie biologică by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/701_a_1306]