14,361 matches
-
de Creed și col. [154,217]. În urma expunerii peliculei de polimer la radiații cu λ = 366 nm, se formează preferențial ciclodimeri. La continuarea iradierii la λ = 313 nm, cromoforii neagregați sau izolați devin totuși sensibili si apare o bandă de absorbție în domeniul vizibil asociată produșilor foto-Fries. La iradierea polimerului, la λ = 313 nm, se formează atât ciclodimeri, care produc insolubilizarea probei, cât și produși foto-Fries, care provoacă îngălbenirea peliculei, fapt confirmat de evoluția spectrelor UV-Viz. Prezența substituienților are influență asupra
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
donoare (stiril) și una electrono-acceptoare (carboxil). Transferul de sarcină de la orbitalul cel mai înalt ocupat al stirilului la cel vacant al carboxilului are loc ușor, întrucât potențialul de ionizare al stirenului este mai mic decât 8,86 eV. Banda de absorbție asociata acestui transfer este intensă (tip K) și apare în spectrul UV al acidului trans- cinamic la 277 nm (în n-heptan). Banda de absorbție de la 222 nm (tip E) este atribuită tot restului fenil . Conform rezultatelor raportate de Paczkowski
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
întrucât potențialul de ionizare al stirenului este mai mic decât 8,86 eV. Banda de absorbție asociata acestui transfer este intensă (tip K) și apare în spectrul UV al acidului trans- cinamic la 277 nm (în n-heptan). Banda de absorbție de la 222 nm (tip E) este atribuită tot restului fenil . Conform rezultatelor raportate de Paczkowski [ 156 ] referitoare la unii esteri ai derivaților de acid cinamic, care au la nucleul aromatic substituenți de tip halogeni, absorbția atribuită cromoforului cinamoil crește în
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
în n-heptan). Banda de absorbție de la 222 nm (tip E) este atribuită tot restului fenil . Conform rezultatelor raportate de Paczkowski [ 156 ] referitoare la unii esteri ai derivaților de acid cinamic, care au la nucleul aromatic substituenți de tip halogeni, absorbția atribuită cromoforului cinamoil crește în ordinea -Cl< -Br< -I (tabelul 6). Sensibilitatea la lumină se reduce în cazul în care există substituenți în poziția orto a nucleului aromatic. Deplasarea batocromă produsă de grupa nitro (electrono-atrăgătoare) este mai intensă în compușii
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
lumină se reduce în cazul în care există substituenți în poziția orto a nucleului aromatic. Deplasarea batocromă produsă de grupa nitro (electrono-atrăgătoare) este mai intensă în compușii orto- substituiți comparativ cu cei para- și respectiv meta -substituiți. Deplasarea benzii de absorbție π , π *, spre lungimi de undă mai mari, confirmă creșterea sensibilității la lumină a derivaților cinamici și este mai puternică în cazul în care, în poziția para a nucleului aromatic al cromoforului cinamoil există o grupă donoare de electroni. DERIVAȚI
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
semnificativă în primele 8 ore, după care s-a menținut la aproximativ la aceeași valoare (85-90%). Gradul de transformare poate fi controlat, observând în spectrul IR dispariția picului de la 915 cm -1 , atribuit grupei epoxi terminale și apariția benzilor de absorbție de la 1730 cm -1 ( ν C=O ) și 1275 cm -1 ( ν C-O ), caracteristice structurii de ester. Prezența acestora și liniaritatea diagramei diferențelor absorbanțelor, confirmă faptul că singurul proces care are loc la iradiere este izomerizarea. Cinamoil azidele pot
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
p ′ -Dihidroxiazobenzenul, un alt intermediar, a fost sintetizat după un procedeu cunoscut, și anume topirea alcalină a p-nitrofenolului cu hidroxid de potasiu, la 180-190 o C [289]. În spectrele UV ale azobenzen derivaților cu grupe cinamoil, apare o bandă de absorbție intensă, la aproximativ 290 nm. Prezența cromoforului azo se confirmă prin apariția a două benzi de absorbție, una puternică (350-330 nm) de tip K, corespunzătoare sistemului conjugat Ar-N = N-Ar (atribuită tranziției π - π * din izomerul trans ) și alta
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
p-nitrofenolului cu hidroxid de potasiu, la 180-190 o C [289]. În spectrele UV ale azobenzen derivaților cu grupe cinamoil, apare o bandă de absorbție intensă, la aproximativ 290 nm. Prezența cromoforului azo se confirmă prin apariția a două benzi de absorbție, una puternică (350-330 nm) de tip K, corespunzătoare sistemului conjugat Ar-N = N-Ar (atribuită tranziției π - π * din izomerul trans ) și alta, de tip R (450 - 440 nm), de intensitate mică, aferentă tranziției n- π * din izomerul cis . În
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
-N = N-Ar (atribuită tranziției π - π * din izomerul trans ) și alta, de tip R (450 - 440 nm), de intensitate mică, aferentă tranziției n- π * din izomerul cis . În spectrul azobenzen derivaților cu grupe cinamoil apare și o bandă de absorbție intensă, la 290 nm. Spectrele IR (KBr) prezintă benzi caracteristice grupei >C=O esterice, la aproximativ 1730 cm -1 și legăturii duble >C=C< la 1640 cm -1 și 980 cm -1 (pentru forma trans ). Grupa azo este reprezentată prin
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
și legăturii duble >C=C< la 1640 cm -1 și 980 cm -1 (pentru forma trans ). Grupa azo este reprezentată prin benzi slabe, la 1418-1406 cm -1 și 1580-1577 cm -1 . Se constată o diminuare accentuată a maximului benzii de absorbție atribuită cromoforului trans- azo, apariția a două puncte izosbestice și a unei benzi de intensitate mică la aproximativ 440 nm. Creșterea benzii de absorbție n- π * , sub acțiunea luminii ultraviolete, este însoțită de o ușoară deplasare a maximului de absorbție
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
1418-1406 cm -1 și 1580-1577 cm -1 . Se constată o diminuare accentuată a maximului benzii de absorbție atribuită cromoforului trans- azo, apariția a două puncte izosbestice și a unei benzi de intensitate mică la aproximativ 440 nm. Creșterea benzii de absorbție n- π * , sub acțiunea luminii ultraviolete, este însoțită de o ușoară deplasare a maximului de absorbție către lungimi de undă mai mici. Fenomenul este justificat prin faptul că forma trans azo este constituită în agregate, care pot trece în stare
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
absorbție atribuită cromoforului trans- azo, apariția a două puncte izosbestice și a unei benzi de intensitate mică la aproximativ 440 nm. Creșterea benzii de absorbție n- π * , sub acțiunea luminii ultraviolete, este însoțită de o ușoară deplasare a maximului de absorbție către lungimi de undă mai mici. Fenomenul este justificat prin faptul că forma trans azo este constituită în agregate, care pot trece în stare monomeră și final în configurația cis . Creșterea intensității benzii de la 290 nm este datorată tranziției π
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
indică faptul că, practic, grupa cinamoil rămâne neschimbată; deci structura compusului este cis azo- trans cinamat, în echilibru cu trans azo- trans cinamat. Așa cum se observă , la iradierea cu filtru, cu transmisie maximă la 280 nm, diminuarea maximului benzii de absorbție, corespunzătoare grupei cinamoil (290 nm), este mai rapidă, în timp ce transformarea cromoforului azo este mai lentă, decât atunci când s-a utilizat un filtru transparent la 360 nm. Iradierea fără filtru determină o scădere și mai accentuată a absorbanței grupei cinamoil. Figura
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
este mai rapidă, în timp ce transformarea cromoforului azo este mai lentă, decât atunci când s-a utilizat un filtru transparent la 360 nm. Iradierea fără filtru determină o scădere și mai accentuată a absorbanței grupei cinamoil. Figura 48 redă evoluția spectrului de absorbție a compușilor A 1 și A 2 , la iradierea fără filtru. Fotoizomerizarea grupei azo poate fi urmărită prin evoluția, în timp a intensității benzii de absorbție π - π * . Prezența punctelor izosbestice, atât în compușii cu o grupa fotoreactivă cât și
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
scădere și mai accentuată a absorbanței grupei cinamoil. Figura 48 redă evoluția spectrului de absorbție a compușilor A 1 și A 2 , la iradierea fără filtru. Fotoizomerizarea grupei azo poate fi urmărită prin evoluția, în timp a intensității benzii de absorbție π - π * . Prezența punctelor izosbestice, atât în compușii cu o grupa fotoreactivă cât și în cei cu două grupe, demonstrează faptul că aceste reacții sunt de ordinul întâi. Izomerizarea termică cis-trans poate fi neglijată, viteza sa fiind cu aproximativ două
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
vinil cinamat), depuse pe plăci de cuarț, pot fi corelate cu evoluția benzilor caracteristice din spectrele UV și IR [316,317,319]. Pentru iradiere se foloseste o lampă cu vapori de mercur, de presiune medie (500 W). Aplatizarea benzii de absorbție, specifică cromoforului cinamic, de la 280 nm , observată în spectrele UV, asociată cu insolubilizarea peliculei de polimer, sunt argumente în favoarea faptului că la iradiere are loc fotociclodimerizarea grupelor cinamoil, ceea ce determină reticularea. Evoluția spectrelor de absorbție UV și IR ale
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
W). Aplatizarea benzii de absorbție, specifică cromoforului cinamic, de la 280 nm , observată în spectrele UV, asociată cu insolubilizarea peliculei de polimer, sunt argumente în favoarea faptului că la iradiere are loc fotociclodimerizarea grupelor cinamoil, ceea ce determină reticularea. Evoluția spectrelor de absorbție UV și IR ale poli(vinil cinamatului), cu grad de substituție de 50%, în timpul iradierii În spectrele IR, în timpul iradierii, benzile de absorbție atribuite legăturii duble olefinice (1640 și 980 cm -1 ), își micșorează intensitatea și se deplasează spre numere
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
argumente în favoarea faptului că la iradiere are loc fotociclodimerizarea grupelor cinamoil, ceea ce determină reticularea. Evoluția spectrelor de absorbție UV și IR ale poli(vinil cinamatului), cu grad de substituție de 50%, în timpul iradierii În spectrele IR, în timpul iradierii, benzile de absorbție atribuite legăturii duble olefinice (1640 și 980 cm -1 ), își micșorează intensitatea și se deplasează spre numere de undă mai mari, în timp ce banda corespunzătoare nucleului aromatic monosubstituit (1490 cm -1 ) rămâne 111constantă, deci poate fi considerată ca bandă de referință
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
din literatură [ 5,6 ] . Studiul spectrelor IR, înregistrate în timpul iradierii a probelor, pot furniza de asemenea informații asupra evoluției fotoconversiei grupei trans cinamat. Benzile caracteristice grupei cinamat și structurilor de cicloadiție sunt prezentate în figura 65, care reprezintă spectrul de absorbție al cinamtului de i-propil, înainte și după iradiere. Din analiza spectrelor se observă că benzile caracteristice grupei cinamat, de la 1640 cm -1 și 980 cm -1 , scad în intensitate. Banda de absorbție, de la 1720 cm -1 , caracteristică esterilor acizilor
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
în figura 65, care reprezintă spectrul de absorbție al cinamtului de i-propil, înainte și după iradiere. Din analiza spectrelor se observă că benzile caracteristice grupei cinamat, de la 1640 cm -1 și 980 cm -1 , scad în intensitate. Banda de absorbție, de la 1720 cm -1 , caracteristică esterilor acizilor carboxilici aromatici, se deplaseaza la 1730 cm -1 , ca urmare a scăderii conjugării cu nucleul aromatic. Poli(vinil cinamatul) reprezintă un polimer de referință în studiul comportării fotochimice a compușilor macromoleculari cu grupe
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
grupe cinamoil și cu grad de substituție de 9, 32 și 100%. Vibrațiile de întindere simetrice și asimetrice, asociate grupei carbonil, apar în spectrul IR, la 1780 și, respectiv 1720 cm -1 . În spectrul UV banda de la 284 nm corespunde absorbției cromoforului cinamat. Stabilitatea termică a sistemului iradiat crește cu descreșterea conținutului de grupe funcționale. Alinierea omogenă a cristalelor lichide este determinată și în acest caz de anizotropia structurală indusă de grupele cinamat. Direcția de aliniere s-a determinat din absorbția
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
absorbției cromoforului cinamat. Stabilitatea termică a sistemului iradiat crește cu descreșterea conținutului de grupe funcționale. Alinierea omogenă a cristalelor lichide este determinată și în acest caz de anizotropia structurală indusă de grupele cinamat. Direcția de aliniere s-a determinat din absorbția anisotropică a colorantului dicroic Disperse blue 14, care are absorbție puternică la 656 nm. S-a observat că alinierea cristalelor lichide, de către aceste poliimide cu grupe cinamat, se face perpendicular pe direcția de polarizare a radiației UV, ca și în
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
descreșterea conținutului de grupe funcționale. Alinierea omogenă a cristalelor lichide este determinată și în acest caz de anizotropia structurală indusă de grupele cinamat. Direcția de aliniere s-a determinat din absorbția anisotropică a colorantului dicroic Disperse blue 14, care are absorbție puternică la 656 nm. S-a observat că alinierea cristalelor lichide, de către aceste poliimide cu grupe cinamat, se face perpendicular pe direcția de polarizare a radiației UV, ca și în cazul polivinilcinamatului pur. Unghiul pretilt, de aproximativ 1 o , s-
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
în evidență și prin înregistrarea spectrelor IR ale filmelor de polimer, depuse pe pastilă de KBr, din soluție în DMSO, înainte și după iradiere UV. În spectrele IR, înregistrate la iradierea filmelor de polimeri, s-a observat descreșterea benzilor de absorbție asociate legăturii , ceea ce confirmă scăderea conținutului legăturilor duble, prin implicarea acestora în reacții de cicloadiție , după un mecanism similar celui care are loc la iradierea polivinilcinamatului Poliamide aromatice fotosensibile au fost obținute și în condițiile impuse de metoda de policondensare
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
în domeniul 202-219 o C, ca rezultat al asimetriei, neregularitații și a impiedicărilor sterice, introduse de grupele cinamoil voluminoase. Spectroscopia IR constituie o metodă deosebit de utilă pentru identificarea structurală a poliamidelor, știut fiind faptul că grupările -NH-CO- prezintă benzi de absorbție caracteristice, la 3400-3300 cm -1 (amida A, =N-H), 1665-1640 cm -1 (amida I, >C=O), 1535-1545 cm -1 . De asemenea, în spectrele IR, apar benzi ce confirma prezența grupelor cinamoil la 1640 cm -1 și 980 cm -1 . Banda
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]