2,196 matches
-
piperazină sau derivați de piperazină deoarece, în acest caz, temperatura de topire ridicată a compușilor creează dificultăți dacă se recurge la metoda de policondensare în topitură. S-au putut sintetiza astfel un număr mare de copoliamide cu ciclu piperazinic în catenă, utilizându-se cloranhidridele acizilor dicarboxilici alifatici sau aromatici. Grupul de cercetători condus de Korșak a obținut copoliamide binare pornind de la sisteme compuse din piperazină și perechi de cloranhidride alifatice și aromatice sau din cloranhidride și perechi piperazină-diamină alifatică. Studiile nu
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
hexametilendiamină, sinteza se desfășoară în două etape. În prima etapă au loc două procese paralele: policondensarea sării Nylon și poliadiția CL, activată de sarea Nylon. Primul proces este mai rapid. În etapa a doua, au loc reacții de schimb între catenele macromoleculare formate în prima etapă sau între catenele macromoleculare și compușii mic moleculari din sistem. În final, rezultă un copolimer statistic a cărui compoziție corespunde perfect celei a substratului inițial, indiferent de reactivitatea relativă a monomerilor. Copoliadiția hidrolitică a lactamelor
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
prima etapă au loc două procese paralele: policondensarea sării Nylon și poliadiția CL, activată de sarea Nylon. Primul proces este mai rapid. În etapa a doua, au loc reacții de schimb între catenele macromoleculare formate în prima etapă sau între catenele macromoleculare și compușii mic moleculari din sistem. În final, rezultă un copolimer statistic a cărui compoziție corespunde perfect celei a substratului inițial, indiferent de reactivitatea relativă a monomerilor. Copoliadiția hidrolitică a lactamelor reprezintă o altă metodă, rapidă, de obținere a
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
și Sebenda au studiat echilibrul monomer-polimer în cazul copolimerului obținut din CL cu C-metil-εcaprolactamă și au constatat că sistemul se abate de la principiile teoretice. Cercetătorii au considerat că această comportare este determinată de modificarea coeficienților de activitate a merilor din catenă în funcție de modul de succesiune a acestora [66]. Grupul de cercetători condus de către Gabra a studiat cinetica copoliadiției bazice a CL cu laurolactama [67], iar Shalaby și colaboratorii săi au întreprins investigații asupra structurilor cristaline ale copolimerilor de diferite compoziții ai
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
acidul aminoundecanoic. Viscozitatea intrinsecă a polimerilor obținuți este puternic influențată de conținutul de CL și de timpul de copolimerizare sub vid. Prin studii de spectroscopie în infraroșu (FTIR) și de calorimetrie diferențială (DSC), s-a stabilit că incorporarea CL în catenele de PA 11 determină perturbarea interacțiunilor intermoleculare (legăturile de hidrogen), fără să influențeze faza cristalină a polimerului. Deci, în timpul copolimerizării CL cu acidul aminoundecanoic se formează o copoliamidă statistică cu o fază cristalină α [70]. Prin copolimerizarea activată anionic a
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
standard. Prin variația parametrilor procesului de sinteză este posibilă modelarea proprietăților polimerilor. 3. RELAȚII STRUCTURĂ-PROPRIETĂȚI Polimerii poliamidici sunt, în general, substanțe solide, greu fuzibile, cu un grad ridicat de cristalinitate. Tendința de cristalizare este condiționată de structura intrași supramoleculară a catenelor poliamidice. Proprietățile fizico-mecanice ale poliamidelor liniare sunt influențate, în principal, de structura lor cristalină. În cazul copoliamidelor, natura chimică, raportul dintre monomeri, numărul și modul de succesiune a componenților în catena polimerului influențează structura și, în consecință, proprietățile acestuia. Proprietățile
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
de cristalizare este condiționată de structura intrași supramoleculară a catenelor poliamidice. Proprietățile fizico-mecanice ale poliamidelor liniare sunt influențate, în principal, de structura lor cristalină. În cazul copoliamidelor, natura chimică, raportul dintre monomeri, numărul și modul de succesiune a componenților în catena polimerului influențează structura și, în consecință, proprietățile acestuia. Proprietățile copoliamidelor depind direct de modul și măsura în care merii diferiți din catena poliamidică mixtă își modifică reciproc capacitatea de cristalizare. Dezordinea catenară a copoliamidelor interferă cu forțele intermoleculare, în mod
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
lor cristalină. În cazul copoliamidelor, natura chimică, raportul dintre monomeri, numărul și modul de succesiune a componenților în catena polimerului influențează structura și, în consecință, proprietățile acestuia. Proprietățile copoliamidelor depind direct de modul și măsura în care merii diferiți din catena poliamidică mixtă își modifică reciproc capacitatea de cristalizare. Dezordinea catenară a copoliamidelor interferă cu forțele intermoleculare, în mod special cu legăturile de hidrogen dintre moleculele de polimer. Perturbarea distanțelor regulate dintre grupările amidice scade tendința de cristalizare și modifică fracția
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
baza studiilor întreprinse, pornind de la modelele structurale stabilite pentru poliamide, au fost propuse modele privind structura posibilă a copoliamidelor.În figura 11 este redat schematic un ansamblu de macromolecule poliamidice poziționat într-un sistem de coordonate tridimensional. Zig-zagurile descrise de catenele poliamidice sunt aliniate ordonat în planul zy. Planele paralele cu planul xy și care trec în lungul legăturilor de hidrogen intercatenare au fost numite plane dipol. Regularitatea succesiunii acestor plane influențează compactitatea cristalitelor după direcția axei 0x. Dacă în catena
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
catenele poliamidice sunt aliniate ordonat în planul zy. Planele paralele cu planul xy și care trec în lungul legăturilor de hidrogen intercatenare au fost numite plane dipol. Regularitatea succesiunii acestor plane influențează compactitatea cristalitelor după direcția axei 0x. Dacă în catena poliamidică este introdus un component străin, poate să apară una din următoarele situații [94]: a. Noul component are o lungime mult diferită de distanța dintre două noduri ale rețelei. În acest caz, apare un deficit în popularea planelor dipol, deficit
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
poate să apară una din următoarele situații [94]: a. Noul component are o lungime mult diferită de distanța dintre două noduri ale rețelei. În acest caz, apare un deficit în popularea planelor dipol, deficit ce se propagă în lungul axei catenelor, determinând scăderea compactității după axa 0x. Perturbarea poate fi atât de puternică, încât rețeaua cristalină este distrusă. 44 b. Noul component are o lungime diferită dar apropiată de cea care separă nodurile rețelei. Acesta adoptă o deplasare unghiulară de la axa
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
determinând scăderea compactității după axa 0x. Perturbarea poate fi atât de puternică, încât rețeaua cristalină este distrusă. 44 b. Noul component are o lungime diferită dar apropiată de cea care separă nodurile rețelei. Acesta adoptă o deplasare unghiulară de la axa catenei poliamidice în planul zy, astfel încât legătura amidică cade tot în planul dipol. Intensitatea planelor dipol nu este diminuată, dar este perturbată alinierea zig-zagurilor din planul zy. Un astfel de sistem se numește pseudoizomorf. c. Lungimea noului component este perfect egală
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
caz nu apare nici o modificare a structurii cristaline a polimerului și sistemul este izomorf. d. Noul component are un substituent la atomul de azot. Intensitatea planelor dipol depinde de volumul componentului și de proporția în care acesta intră în compoziția catenei poliamidice. Prezența substituentului scade numărul legăturilor de hidrogen. Dacă substituentul este și voluminos, apare o tensionare a planelor dipol și se poate ajunge până la desființarea totală a tendinței de cristalizare. e. Componentul străin are substituenți la un atom de carbon
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
o tensionare a planelor dipol și se poate ajunge până la desființarea totală a tendinței de cristalizare. e. Componentul străin are substituenți la un atom de carbon. Acțiunea substituenților este determinată de orientarea lor spațială, în planul zy, și afectează alinierea catenelor în plan sau după axa 0x, perturbând compactitatea între planurile zig zagurilor macromoleculare. Și în acest caz se poate ajunge la o structură total amorfă. Prin copolimerizare, capacitatea de cristalizare și gradul de cristalinitate al copolimerilor nylon sunt mai scăzute
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
copoliamide 6.12 cu un conținut de până la 50% LL, prin formare centrifugală via copolimerizare anionică. Introducerea unei unități structurale a altui comonomer în lanțurile PA 6 are un efect de plastifiere internă, conducând la scăderea gradului de ordonare a catenelor, ceea ce se reflectă în scăderea gradului de cristalinitate și a temperaturii de topire, creșterea flexibilității și transparenței (creșterea componentei amorfe) polimerilor nou obținuți. Se observă, în figura 14 că, prin creșterea conținutului inițial de LL în compoziția seriei de copoliamide
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
componentei amorfe) polimerilor nou obținuți. Se observă, în figura 14 că, prin creșterea conținutului inițial de LL în compoziția seriei de copoliamide 6.12, gradul de cristalinitate al copolimerului scade. Deteriorarea cristalinității este determinată de lipsa de organizare în ordonarea catenelor datorită prezenței lanțurilor alifatice mai lungi din LL, care induc o creșterea mobilității prin scăderea intensității forțelor intermoleculare. Până la o concentrație inițială de 20% (în greutate) LL, gradul de ordonare al lanțurilor este destul de ridicat, deoarece secvențele de lanț de
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
o concentrație inițială de 20% (în greutate) LL, gradul de ordonare al lanțurilor este destul de ridicat, deoarece secvențele de lanț de PA 6 predomină și formează legături de hidrogen și interacțiuni dipol- dipol puternice. Prin ordonarea lor în structuri cristaline, catenele de PA 6 forțează secvențele de PA 12 să intre în componenta amorfă a copolimerului. Și alte studii întreprinse pe această direcție confirmă faptul că gradul de cristalinitate scade continuu cu creșterea conținutului de LL până în jur de 50% mol
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
și în jos, în loc să fie deplasate în aceeași direcție. A doua structură cristalină stabilă a PA 6 este forma γ, care prezintă o lungime a axei macromoleculei mai mică față de forma α datorită unei răsuciri a grupării amidice în raport cu axa catenei. Straturile pliate de lanțuri paralele sunt unite de legături de hidrogen. Structura cristalină a formei γ este, de regulă, monociclică. Forma β metastabilă, pseudohexagonală, cuprinde stive de lanțuri macromoleculare, paralele și antiparalele, dezordine paracristalină, defecte în dispunerea în straturi a
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
practice, prin înlocuirea parțială a acidului tereftalic (T) sau a hexametilendiaminei (HMD) în compoziția homopolimerul PA 6T, se poate realiza o scădere a temperaturii de topire sub valoarea temperaturii de descompunere. În acest scop se pot utiliza și diamine cu catene mai lungi sau amestecuri de diamine. Prin aceste substituiri se obțin, în final, polimeri procesabili datorită temperaturilor lor de topire mai scăzute. Astfel, prin adăugarea în sistemul de reacție de 2 metilpentametilendiamină (MPMD) se înregistrează scăderea temperaturii de topire, a
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
maximul solubilității sunt situate în regiunea centrală a domeniului de compoziție (fig. 33) atât pentru sistemele binare cât și pentru cele ternare. Kudryavtsev și Grinzburg au demonstrat că temperaturile de topire ale copoliamidelor pot fi scăzute prin creșterea neregularității structurii catenelor sau prin diminuarea interacțiunilor intermoleculare sau prin eliminarea legăturilor de hidrogen. Cercetările întreprinse au stabilit că, unități elementare precum monomeri reziduali, acizi dicarboxilici, produse rezultate în urma metilării adiționale etc., pot fi distribuite neregulat pe catenele macromoleculelor copoliamidice. Structura ordonată din
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
scăzute prin creșterea neregularității structurii catenelor sau prin diminuarea interacțiunilor intermoleculare sau prin eliminarea legăturilor de hidrogen. Cercetările întreprinse au stabilit că, unități elementare precum monomeri reziduali, acizi dicarboxilici, produse rezultate în urma metilării adiționale etc., pot fi distribuite neregulat pe catenele macromoleculelor copoliamidice. Structura ordonată din regiunile cristaline este puternic afectată. Numărul de grupe amidice participante la formarea legăturilor de hidrogen este mai mic decât în cazul poliamidelor cu structură regulată, ceea ce determină scăderea punctului de topire al polimerilor. S-a
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
participante la formarea legăturilor de hidrogen este mai mic decât în cazul poliamidelor cu structură regulată, ceea ce determină scăderea punctului de topire al polimerilor. S-a observat că la copoliamide există și o interdependență între temperatura de topire și structura catenelor: creșterea numărului de unități -CH2- dintre grupările amidice determină scăderea temperaturii de topire. Prin aditivare se poate realiza o modelare a proprietăților copoliamidelor în corelație cu domeniile de utilizare preconizate. Gama de aditivi utilizată pentru modificarea proprietăților polimerilor copoliamidici este
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
la o îmbunățire a rezistenței la șoc Izod (epruvete cu crestătură). Prin introducerea segmentelor alifatice lungi are loc o scădere a forțelor intermoleculare, o reducerea gradului de cristalinitate, ceea ce conduce la o plastifiere a polimerului și o creșterea a mobilității catenelor, cu efecte pozitive asupra rezistenței la impact. Se observă din figura 38 că valorile cristalinității seriei de copoliamide 6.12 sunt mai scăzute decât în cazul PA 6, în timp ce valorile rezistenței la șoc Izod ale copolimerilor 6.12 sunt mai
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
grad constant de substituție, cu creșterea volumului pe care îl ocupă substituentul atomului de azot în seria: benzil > i-butil > etil > metil. Perturbarea cristalinității până la desființarea totală este determinată atât de reducerea numărului legăturilor de hidrogen dintre planele descrise de catenele poliamidice (prin numărul substituenților) cât și de perturbarea compactității planelor între ele (prin volumul substituenților). Pornind de la pp′-diaminodifenil metan și derivații acestuia substituiți la azot, Frunze și Kransnianskaia au obținut copoliamide binare cu un grad variabil de substituție la
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
nu cresc imediat cu mărirea fracției de diamină alifatică normală, ci cu o oarecare întârziere (pentru 20% molar). Această comportare a fost atribuită competiției dintre efectul legăturilor de hidrogen, care scade cu fracția de piperazină, și efectului de rigidizare al catenei, determinat de ciclul piperazinic, care scade cu creșterea fracției de diamină liniară. În toate cazurile însă, s-a înregistrat o creștere accentuată a solubilității în urma creșterii proporției de piperazină. Grupul de cercetători condus de Shalaby a studiat cristalinitatea copolimerilor laurolactamei
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]