659 matches
-
moleculară, rezultatele fiind în bună corelație cu estimările teoretice. 2.9. Polieterimide ce conțin și alte heterocicluri 2.9.1. Poli-1,3,4-oxadiazol-eter-imide Poli-1,3,4-oxadiazol-eter-imidele sunt polimeri heterociclici care se obțin prin introducerea ciclurilor 1,3,4-oxadiazol în catena macromoleculară a unei polieterimide. Acești polimeri se caracterizează prin proprietăți specifice induse atât de prezența ciclului imidic cât și a celui 1,3,4-oxadiazol. Poli-1,3,4-oxadiazol-eter-imidele 66 au fost sintetizate prin reacția de policondensarea în soluție a unor diamine aromatice
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
0,57 ppm. Conținutul de Polimerii au fost solubili în solvenți polari, ceea ce a permis efectuarea procesului de imidizare în soluție. Solubilitatea bună poate fi explicată prin prezența unui număr mare de legături eterice și izopropilidenice care măresc flexibilitatea catenelor macromoleculare. Masele moleculare medii numerice și gravimetrice s-au situat în domeniul 9800-17400 g/mol și respectiv 25600-44000 g/mol (Tabelul 2.5). Polimerii prezintă capacitate de a forma filme. Filme flexibile și rezistente au fost obținute în cazul compușilor 67e
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
poliimidic H, poliimida 1, preparată din dianhidridă piromelitică și 4,4'diaminodifenileter, care este una dintre cele mai preferate poliimide folosită ca dielectric în microelectronică și care are constanta dielectrică 3,5. Aceasta se poate explica prin prezența în catena macromoleculară a segmentelor polisiloxanice și a grupelor izopropilidenice care reduc absorbția de umiditate și măresc volumul liber. Variația pierderilor dielectrice (s") în funcție de frecvență la diferite temperaturi este arătată în figura 2.14. La temperaturi mici și moderate valorile coeficientului de pierderi
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
conductiv apare la temperaturi mai mari și frecvențe scăzute și maschează relaxarea primară datorată temperaturii de tranziție sticloasă a segmentelor poliimidice. În urma celor relatate mai sus se poate spune că introducerea unității 1,4fenilendiizopropiliden și a segmentelor polisiloxanice în catenele macromoleculare ale unor poli-1,3,4- oxadiazol-eter-imide a condus la obținerea de compuși solubili care își mențin stabilitatea termică înaltă. 2.9.2. Poli(fenilchinoxalin-eter-imide) Polifenilchinoxalinele reprezintă o clasă importantă de polimeri de înaltă performanță, rezistenți la temperaturi ridicate, care oferă
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
și proprietăți mecanice bune. Ei sunt solubili în solvenți organici în forma complet ciclizată, ceea ce face ca prelucrarea lor să fie mai ușoară. [101]. Au fost sintetizate diferite clase de polimeri care conțin ciclul fenilchinoxalinic. Introducerea acestui heterociclu în catenele macromoleculare ale polimerilor îmbunătățește proprietățile acestora cum ar fi solubilitatea în solvenți organici și stabilitatea termică [102-110]. Poli(fenilchinoxalin-eter-imidele) sunt polimeri heterociclici care conțin în structura lor grupe imidice și fenilchinoxalinice, pe lângă inele aromatice și unități eterice. Acești polimeri întrunesc proprietăți
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
2.2. Polimerii rezultați au fost solubili în solvenți organici polari ca N-metilpirolidonă, N,N-dimetilformamidă, N,N-dimetilacetamidă și în solvenți mai puțin polari, cum este cloroformul. Solubilitatea îmbunătățită a acestor polimeri se poate explica prin flexibilitatea ridicată a catenelor macromoleculare datorită prezenței unui număr mare de grupe flexibile cum ar fi grupele eterice, izopropilidenice sau hexafluorizopropilidenice. De asemenea, grupele voluminoase fenilchinoxalinice introduc împiedicări sterice și nu permit o împachetare densă a catenelor macromoleculare, mărind astfel solubilitatea. Masele moleculare ale polimerilor
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
poate explica prin flexibilitatea ridicată a catenelor macromoleculare datorită prezenței unui număr mare de grupe flexibile cum ar fi grupele eterice, izopropilidenice sau hexafluorizopropilidenice. De asemenea, grupele voluminoase fenilchinoxalinice introduc împiedicări sterice și nu permit o împachetare densă a catenelor macromoleculare, mărind astfel solubilitatea. Masele moleculare ale polimerilor au fost determinate prin cromatografie pe gel permeabil. Masa moleculară medie gravimetrică a avut valori cuprinse în domeniul 13000-72000 g/mol, masa moleculară medie numerică s-a situat în domeniul 6200-39900 g/mol
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
conduce la o scădere a temperaturii de tranziție sticloasă și a temperaturii de topire, îmbunătățind solubilitatea și caracteristicile de prelucrare fără a reduce alte proprietăți avantajoase ale polimerilor cum ar fi stabilitatea termică. Introducerea ciclurilor 1,3,4-oxadiazol în lanțurile macromoleculare ale unui polimer aromatic îmbunătățește proprietățile acestuia [114]. Din punct de vedere spectral și electronic ciclul 1,3,4-oxadiazol este similar cu o structură p-fenilenică, care este cunoscută a fi foarte termostabilă. Ciclul 1,3,4-oxadiazol nu conține atomi de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
puncte de fierbere mai scăzute cum ar fi cloroform și dicloretan, în timp ce polimerul 76c a avut solubilitate limitată în astfel de solvenți. Solubilitatea bună a polimerilor menționați se poate explica prin prezența grupelor izopropilidenice și hexafluorizopropilidenice care măresc flexibilitatea catenelor macromoleculare, forma macromoleculelor fiind diferită de cea liniară, rigidă, așa cum s-a evidențiat prin calcule de modelare moleculară. De asemenea, în cazul polimerului 76c, grupele hexafluorizopropilidenice au introdus un factor de asimetrie și împiedicare sterică ce nu permite o împachetare densă
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
în cazul polimerului 76c, grupele hexafluorizopropilidenice au introdus un factor de asimetrie și împiedicare sterică ce nu permite o împachetare densă a catenelor conducând la o energie de coeziune mai scăzută [2224]. Dispunerea grupelor hexafluorizopropilidenice creează o distanță între catenele macromoleculare care permite pătrunderea moleculelor mici de solvent, favorizând astfel solubilizarea polimerului. Polimerii 76d și 76e nu au fost complet solubili în nici un solvent testat, ei au fost doar parțial solubili în solvenți polari ca N-metilpirolidona, probabil datorită unei flexibilități reduse
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
favorizând astfel solubilizarea polimerului. Polimerii 76d și 76e nu au fost complet solubili în nici un solvent testat, ei au fost doar parțial solubili în solvenți polari ca N-metilpirolidona, probabil datorită unei flexibilități reduse a catenelor determinată de introducerea în catenele macromoleculare a unor unități rigide. În cazul polimerilor 76f și 76g rigiditatea catenelor se explică prin prezența grupelor voluminoase cardo care împiedică rotația liberă a segmentelor de catenă. Din acest punct de vedere solubilitatea polimerilor ar trebui să scadă. Pe de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
cloroform și în solvenți polari cum este N-metilpirolidona, dar prezintă solubilitate redusă în N,N-dimetilacetamidă sau N,N-dimetilformamidă. Solubilitatea bună a acestui polimer se poate explica prin prezența grupelor voluminoase de fluoren care reduc energia de coeziune a lanțurilor macromoleculare ca urmare a unei împachetări mai puțin dense. Din figura 3.3, care prezintă modelul molecular al polimerului 76g pentru un fragment de patru unități structurale, se observă că forma macromoleculei este relativ liniară, rigidă, în ciuda unui număr mare de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
C datorită prezenței unității rigide difenil care reduce mobilitatea catenelor. Polimerii 76f și 76g, au prezentat temperaturi de tranziție sticloasă mai înalte (271°C și respectiv 295°C) deoarece grupele cardo voluminoase măresc bariera de rotație și reduc flexibilitatea catenelor macromoleculare. Avantajul acestor polimeri constă în stabilitatea termică remarcabilă și în solubilitatea foarte bună, ceea ce permite prelucrarea lor din soluție. În cazul polimerilor 76f și 76g s-au înregistrat curbele de analiză dinamică mecanică (DMA) (Figura 3.4). Polimerii au o
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
Tabelul 3.6). Dependența tangentei de pierderi dielectrice tand funcție de frecvență este prezentată în figura 3.7. Se observă că valorile tangentei pierderilor dielectrice tand sunt relativ mici și variază puțin cu frecvența. 3.3. Studiul relațiilor dintre rigiditatea catenelor macromoleculare (Segmentul Kuhn) și proprietățile polimerilor Rigiditatea conformațională a unui polimer poate fi estimată utilizând valoarea segmentului Kuhn A: unde: = raportul distanței medii pătratice dintre capetele catenei unui polimer, ca o medie a tuturor conformațiilor posibile; = lungimea conturului unității structurale; = numărul
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
dintre capetele catenei unui polimer, ca o medie a tuturor conformațiilor posibile; = lungimea conturului unității structurale; = numărul de unități structurale care se repetă; = conturul lungimii catenei, care este un parametru independent de conformația catenei. Rigiditatea conformațională caracterizează gradul de încolăcire macromolecular și este dependentă de geometria catenei: lungimile legăturilor virtuale, unghiurile dintre ele și rotațiile permise în jurul acestor legături. Termenul de «legătură virtuală» este folosit pentru a indica o porțiune rigidă a catenei aproximată printr-o linie dreaptă în jurul căreia este
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
segmentului statistic Kuhn (38,59 Â). Deși în cazul polimerului 76d, valoarea segmentului Kuhn nu este foarte mare (24,35 Â), acesta nu a fost decât parțial solubil în solvenți aprotici dipolari, probabil datorită unei împachetări mai dense a lanțurilor macromoleculare. S-a arătat pentru câțiva polimeri că există o relație între temperatura de tranziție sticloasă (Tg) și temperatura inițială de descompunere (Td) [30]: Valoarea lui a pentru poliamide și poliimide se găsește în domeniul 1,15-1,25 în funcție de structura unității
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
care se repetă. Deoarece există o dependență între Tg și rigiditatea conformațională se poate afirma că există o dependență și între Td și rigiditatea conformațională. Se știe că valorile Tg și Td depind semnificativ de prezența inelelor aromatice în catenele macromoleculare. De aceea, se încearcă a se găsi o corelație între acești parametri și numărul de inele aromatice p din fragmentul catenei polimerului echivalent cu segmentul Kuhn. În figura 3.8 este arătată dependența^ Tg în funcție de parametrul de rigiditate conformațională p.
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
bun, ecuația respectivă poate fi folosită pentru estimarea teoretică a Tg a polimerilor cu structuri înrudite. S-a constatat că introducerea unei densități mai mari de grupe izopropilidenice, în cazul polimerului 76b a condus la o creștere a flexibilității catenelor macromoleculare (valoarea cea mai mică a parametrului conformațional p =5,38) și la o reducere a Tg (187°C). În cazul polimerului 76c, valoarea Tg a fost mai mare (211°C) și nu a respectat dependența liniară a ecuației prezentate. Acest
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
figura 3.9. In figura 3.10 este prezentată dependența temperaturii inițiale de descompunere în funcție de parametrul conformațional p. Temperatura de descompunere a polimerilor nu a arătat o dependența semnificativă de rigiditatea catenelor. Acest fapt se explică prin prezența în catenele macromoleculare a unor unități care sunt mult mai sensibile la degradare termică și încep să se descompună la temperatură mai mică, dictând astfel valoarea temperaturii inițiale de descompunere. 3.4. Cinetica degradării termice Prelucrarea datelor cinetice obținute din analiza termogravimetrică dinamică
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
76a și 76c sugerează că înlocuirea grupelor izopropilidenice cu grupe hexafluorizopropilidenice conduce la o creștere a energiei aparente de activare a degradării, făcând astfel procesul mai dificil din punct de vedere cinetic. De asemenea, introducerea grupelor termostabile fenilchinoxalinice în catenele macromoleculare (polimerul 76h) mărește energia de activare a degradării sugerând o stabilitate termică mai mare. Astfel, rezultatele obținute privind energia de activare a primului stadiu al degradării confirmă seria stabilității termice rezultată din datele termogravimetrice, considerând temperatura inițială de degradare drept
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de polioxadiazoli în vederea aplicării practice la obținerea de dispozitive emițătoare de lumină, prepararea de membrane pentru separare de gaze și ultrafiltrare, etc. În scopul creșterii solubilității și deci a prelucrabilității, structura acestor polimeri a fost modificată prin introducerea în lanțurile macromoleculare a unităților flexibile eter, a unor grupe voluminoase sau a unor lanțuri laterale alifatice sau alcoxi. De asemenea, incorporarea de grupe ionice (sulfonice, fosforice, carboxilice) conferă noi proprietăți pentru aplicarea compușilor respectivi la obținerea de membrane pentru pile de combustie
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
a constatat că introducerea în unitatea structurală a două cicluri 1,3,4-oxadiazol mărește temperatura de tranziție sticloasă datorită următoarelor două efecte: - creșterea polarității lanțurilor ca urmare a prezenței grupelor 1,3,4-oxadiazol; - introducerea unei conformații mai extinse a lanțurilor macromoleculare ce rezultă într-o rigiditate mai mare datorită ciclului 1,3,4oxadiazol care orientează catena cu un unghi de 134°. Polieterii heterociclici 81 au dovedit masă moleculară suficient de mare pentru a putea fi prelucrați sub formă de filme lexibile
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
a fi utilizați la obținerea pilelor de combustie cu membrană de polimer cu transfer de protoni. 3.6. Poli-1,3,4-oxadiazoli-eteri care conțin ciclul fenilchinoxalinic În acest subcapitol se prezintă sinteza și caracterizarea unor polieteri heterociclici care conțin în catena macromoleculară atât cicluri 1,3,4-oxadiazol cât și cicluri fenilchinoxalinice. Bis(4-hidroxifenilchinoxalinele) 92 s-au obținut prin reacția 4-hidroxibenzilului cu tetraamine aromatice, cum ar fi 3,3'diaminobenzidina sau 3,3'-4,4'tetraaminodifenileter, așa cum se arată în schema 3.6
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
950 cm-1. Benzile de absorbție de la 1348 cm-1 și 1315 cm-1 au fost atribuite ciclurilor fenilchinoxalinice. Polimerii 93 și 94 au fost solubili în cloroform datorită prezenței legăturilor eterice flexibile și unităților voluminoase fenilchinoxalinice, care creează o distanță între lanțurile macromoleculare perturbând împachetarea densă a catenelor și favorizând astfel difuzia moleculelor mici de solvent. Filme subțiri, cu grosimi în domeniul zecilor de microni, au fost obținute din soluțiile polimerilor în cloroform. Masa moleculară medie numerică (Mn), determinată cu ajutorul cromatografiei pe gel
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
duritate, rezistență mecanică, stabilitate termooxidativă, rezistență chimică și la solvenți, performanță electrică, pe care și le mențin la temperaturi înalte [84, 85]. Totuși, ei prezintă dezavantajul că au temperaturi de tranziție sticloasă relativ scăzute. Încorporarea de unități heterociclice în catena macromoleculară a polietercetonelor a condus la creșterea rigidității rezultând compuși cu temperaturi de tranziție sticloasă și puncte de înmuiere înalte. Astfel, s-au raportat polietercetone care conțin diferite grupe heterociclice precum imidă [86, 87], fenilchinoxalină [88], 1,3,4-oxadiazol și 1
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]