1,859 matches
-
prin masa moleculară cuprinsă între 90 000 și 120 000, structură predominant sindiotactică și grad de hidroliză 80-98% (APV tip 90-98 sau 120-98). Produsul de reacție este un copolimer cu unități de alcool vinilic, cinamat de vinil și acetat de vinil. Reacția de esterificare poate fi realizată prin: a . metoda Schotten-Baumann , la interfața soluție apoasă alcalină de poli(vinil alcoolul)/soluție de clorură de cinamoil în metiletilcetonă. Esterificarea uniformă a catenelor macromoleculare ale poli(vinil alcoolului) este asigurată de îndeplinirea următoarelor
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
APV tip 90-98 sau 120-98). Produsul de reacție este un copolimer cu unități de alcool vinilic, cinamat de vinil și acetat de vinil. Reacția de esterificare poate fi realizată prin: a . metoda Schotten-Baumann , la interfața soluție apoasă alcalină de poli(vinil alcoolul)/soluție de clorură de cinamoil în metiletilcetonă. Esterificarea uniformă a catenelor macromoleculare ale poli(vinil alcoolului) este asigurată de îndeplinirea următoarelor condiții: - dizolvarea prealabilă a poli(vinil alcoolului); - răcirea mediului de reacție la -5 - 10 o C; - adăugarea treptată
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
cinamat de vinil și acetat de vinil. Reacția de esterificare poate fi realizată prin: a . metoda Schotten-Baumann , la interfața soluție apoasă alcalină de poli(vinil alcoolul)/soluție de clorură de cinamoil în metiletilcetonă. Esterificarea uniformă a catenelor macromoleculare ale poli(vinil alcoolului) este asigurată de îndeplinirea următoarelor condiții: - dizolvarea prealabilă a poli(vinil alcoolului); - răcirea mediului de reacție la -5 - 10 o C; - adăugarea treptată a clorurii de cinamoil; - prezența în mediu a unui solvent bun pentru poli(vinil cinamat). Procesul
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
realizată prin: a . metoda Schotten-Baumann , la interfața soluție apoasă alcalină de poli(vinil alcoolul)/soluție de clorură de cinamoil în metiletilcetonă. Esterificarea uniformă a catenelor macromoleculare ale poli(vinil alcoolului) este asigurată de îndeplinirea următoarelor condiții: - dizolvarea prealabilă a poli(vinil alcoolului); - răcirea mediului de reacție la -5 - 10 o C; - adăugarea treptată a clorurii de cinamoil; - prezența în mediu a unui solvent bun pentru poli(vinil cinamat). Procesul. deși pare adecvat, eficiența sa este scăzută, deoarece chiar la temperaturi de
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
ale poli(vinil alcoolului) este asigurată de îndeplinirea următoarelor condiții: - dizolvarea prealabilă a poli(vinil alcoolului); - răcirea mediului de reacție la -5 - 10 o C; - adăugarea treptată a clorurii de cinamoil; - prezența în mediu a unui solvent bun pentru poli(vinil cinamat). Procesul. deși pare adecvat, eficiența sa este scăzută, deoarece chiar la temperaturi de lucru joase, clorura de cinamoil este hidrolizabilă. b. metoda Einhorn [6,275] presupune utilizarea unor substanțe cu caracter bazic, atât ca solvent, cât și pentru captarea
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
acidă și piridină se formează ionul de acil piridiniu, intermediar mai reactiv, față de agenții nucleofili decât clorura acidă. Înlocuind piridina cu dimetilformamidă și N-metil pirolidonă. viteza de reacție crește în ordinea DMF < NMP < Py. Pentru esterificarea parțială a poli(vinil alcoolului), prin metoda Einhorn, este necesar să se mențină suspensia de poli(vinil alcool) în piridină la 90 o C, timp de 24 ore, pentru umflarea polimerului. Adăugarea clorurii de cinamoil se realizează prin picurare, după răcirea amestecului la 40
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
agenții nucleofili decât clorura acidă. Înlocuind piridina cu dimetilformamidă și N-metil pirolidonă. viteza de reacție crește în ordinea DMF < NMP < Py. Pentru esterificarea parțială a poli(vinil alcoolului), prin metoda Einhorn, este necesar să se mențină suspensia de poli(vinil alcool) în piridină la 90 o C, timp de 24 ore, pentru umflarea polimerului. Adăugarea clorurii de cinamoil se realizează prin picurare, după răcirea amestecului la 40 o C. Se constată că la depășirea acestei valori a temperaturii, mediul de
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
căror conținut în grupe cinamoil variază între 4-100 % [275,316,317], reacția fiind ușor controlabilă, gradul de transformare dorit depinzând, în principal, de raportul între reactanți. Randamentul reacției este aproape cantitativ. În figura 59 se prezintă spectrul IR al poli(vinil cinamatului), cu un grad de transformare de 60 %. În spectrele IR ale poli(vinil cinamatului) apar benzile caracteristice unităților structurale vinil cinamat și vinil alcool. În regiunea 3500 - 3340 cm -1 se pot identifica grupele OH, intensitatea benzii fiind corelată
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
controlabilă, gradul de transformare dorit depinzând, în principal, de raportul între reactanți. Randamentul reacției este aproape cantitativ. În figura 59 se prezintă spectrul IR al poli(vinil cinamatului), cu un grad de transformare de 60 %. În spectrele IR ale poli(vinil cinamatului) apar benzile caracteristice unităților structurale vinil cinamat și vinil alcool. În regiunea 3500 - 3340 cm -1 se pot identifica grupele OH, intensitatea benzii fiind corelată cu gradul de substituție al polimerului. În domeniul 1730 - 1705 cm -1 există două
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
principal, de raportul între reactanți. Randamentul reacției este aproape cantitativ. În figura 59 se prezintă spectrul IR al poli(vinil cinamatului), cu un grad de transformare de 60 %. În spectrele IR ale poli(vinil cinamatului) apar benzile caracteristice unităților structurale vinil cinamat și vinil alcool. În regiunea 3500 - 3340 cm -1 se pot identifica grupele OH, intensitatea benzii fiind corelată cu gradul de substituție al polimerului. În domeniul 1730 - 1705 cm -1 există două benzi, care se acoperă, una atribuită grupei
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
între reactanți. Randamentul reacției este aproape cantitativ. În figura 59 se prezintă spectrul IR al poli(vinil cinamatului), cu un grad de transformare de 60 %. În spectrele IR ale poli(vinil cinamatului) apar benzile caracteristice unităților structurale vinil cinamat și vinil alcool. În regiunea 3500 - 3340 cm -1 se pot identifica grupele OH, intensitatea benzii fiind corelată cu gradul de substituție al polimerului. În domeniul 1730 - 1705 cm -1 există două benzi, care se acoperă, una atribuită grupei C=O esterice
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
de hidrogen (1705 cm -1 ) dintre grupa carbonil și grupele hidroxil vecine, din unitățile de alcool vinilic. Legătura dublă este evidențiată prin benzile de la 1640 cm -1 și de la 980 cm -1 ( trans ). Spectrele 1 H RMN ale copolimerilor poli(vinil cinamatului) prezintă semnale caracteristice unităților structurale (protonii olefinici - quartet AB la 6,5-7,7 ppm; protonii aromatici - multiplet la 7,2-7,6 ppm). Raportul dintre intensitățile acestor semnale permite determinarea conținutului de grupe cinamoil din structura copolimerilor. Creșterea conținutului de
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
aromatici - multiplet la 7,2-7,6 ppm). Raportul dintre intensitățile acestor semnale permite determinarea conținutului de grupe cinamoil din structura copolimerilor. Creșterea conținutului de grupe esterice determină însă, o descreștere progresivă a caracterului hidrofil. Unitățile monomere componente ale copolimerilor poli(vinil cinamat-co-vinil alcool) au solubilități extrem de diferite. Ca urmare, solubilitatea copolimerilor va depinde de gradul parțial de esterificare și în operația de purificare trebuie să se țină seama de acest fapt. Copolimerii cu grad de transformare peste 30 % se pot purifica
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
grad de esterificare de aproximativ 60 % se caracterizează prin următoarele valori ale proprietăților fizice: - densitate -1,26 g/cm 3 , - indice de refracție n D20 = 1,621 și - temperatura de vitrifiere -T g = 84 o C. Comportarea termica a poli(vinil cinamatului) Studiul efectului temperaturii asupra copolimerilor cu grupe cinamoil este relevant, atât pentru testarea stabilității termice, cât și pentru confirmarea structurii acestora [318]. Comportarea termică a polimerlui a fost studiată prin: termogravimetrie, la 1100 o C (viteză de încălzire de
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
s-a realizat prin cromatografie de gaz combinată cu spectroscopie IR. Degradarea termooxidativă a copolimerilor cu unități cinamoil prezintă două stadii de descompunere, în domeniul 100-500 o C, după cum se observă în figura 61. Datele caracteristice degradarii termooxidative a poli(vinil cinamatului), în intervalul 170-380 o C. Compoziția copolimerilor și condițiile de lucru sunt factorii principali, care influențează compoziția produselor de descompunere. Evidențierea produșilor de descompunere a unor copolimeri a fost realizată prin piroliză combinată cu cromatografia de gaz. Valorile estimate
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
stiren și toluen. Analiza spectrelor IR ale fracțiilor volatilă, lichidă și solidă, obținute la piroliza polimerilor, relevă existența unor benzi caracteristice, atribuite în cazul: monoxidului de carbon (2170 cm -1 ); • fazei gazoase • fazei lichide • fazei solide Descompunerea termică a poli(vinil cinamatului) are loc după un mecanism complex. Se admite că se formează inițial radicali liberi, prin homoliza legăturilor cinamoil-oxigen și cinamoiloxi-lanț macromolecular. Radicalii tind apoi să se stabilizeze prin decarboxilare, decarbonilare, extragere de hidrogen, dimerizare, disproporționare. Comportarea la iradiere a
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
are loc după un mecanism complex. Se admite că se formează inițial radicali liberi, prin homoliza legăturilor cinamoil-oxigen și cinamoiloxi-lanț macromolecular. Radicalii tind apoi să se stabilizeze prin decarboxilare, decarbonilare, extragere de hidrogen, dimerizare, disproporționare. Comportarea la iradiere a poli(vinil cinamatului) Transformările care au loc la iradierea filmelor de poli(vinil cinamat), depuse pe plăci de cuarț, pot fi corelate cu evoluția benzilor caracteristice din spectrele UV și IR [316,317,319]. Pentru iradiere se foloseste o lampă cu vapori
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
inițial radicali liberi, prin homoliza legăturilor cinamoil-oxigen și cinamoiloxi-lanț macromolecular. Radicalii tind apoi să se stabilizeze prin decarboxilare, decarbonilare, extragere de hidrogen, dimerizare, disproporționare. Comportarea la iradiere a poli(vinil cinamatului) Transformările care au loc la iradierea filmelor de poli(vinil cinamat), depuse pe plăci de cuarț, pot fi corelate cu evoluția benzilor caracteristice din spectrele UV și IR [316,317,319]. Pentru iradiere se foloseste o lampă cu vapori de mercur, de presiune medie (500 W). Aplatizarea benzii de absorbție
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
cromoforului cinamic, de la 280 nm , observată în spectrele UV, asociată cu insolubilizarea peliculei de polimer, sunt argumente în favoarea faptului că la iradiere are loc fotociclodimerizarea grupelor cinamoil, ceea ce determină reticularea. Evoluția spectrelor de absorbție UV și IR ale poli(vinil cinamatului), cu grad de substituție de 50%, în timpul iradierii În spectrele IR, în timpul iradierii, benzile de absorbție atribuite legăturii duble olefinice (1640 și 980 cm -1 ), își micșorează intensitatea și se deplasează spre numere de undă mai mari, în timp ce banda
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
deși toți cromoforii din sistem sunt identici din punct de vedere structural, reactivitatea este influențată de poziția lor relativă, iar pe de altă parte, procesul nu este uniform în adâncimea filmului de polimer. Majoritatea produșilor ciclici rezultați la fotoliza poli(vinil cinamatului) și a cinamatului de etil, ultimul fiind considerat drept compus model, sunt dimeri cap-cap, (raport truxinat/truxilat de 10/1 și respectiv 9/1) [317,319]. În figura 64 sunt prezentate posibilitățile de realizare a reticulărilor în poli(vinil
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
vinil cinamatului) și a cinamatului de etil, ultimul fiind considerat drept compus model, sunt dimeri cap-cap, (raport truxinat/truxilat de 10/1 și respectiv 9/1) [317,319]. În figura 64 sunt prezentate posibilitățile de realizare a reticulărilor în poli(vinil cinamat). Mecanismul acceptat pentru ciclodimerizare implică interacțiuni intercatenare și presupune două stadii [6,57,320]: (i) formarea reversibilă a unui complex excitat (exciplex), în care însă interacțiunile sunt foarte slabe, (ii) rearanjarea complexul excitat și formarea unui intermediar periciclic, din
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
transformările în sensul dorit. Reiser și col. [ 6 ] au făcut observații asupra fotoreacțiilor cinamatului de etil lichid și în fază solidă. Produșii obținuți au fost caracterizați prin spectroscopie 1 H RMN și analiză elementală. Pentru studiul comportării fotochimice a poli(vinil cinamatului) s-au considerat, adecvați și compușii model: trans- cinamatul de metil, trans- cinamatul de i-propil și trans- cinamatul de i-propil α -monodeuterat [ Compoziția fotoprodușilor obținuți la iradierea, timp de 1 oră a probelor lichide de t-i-PCin, a
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
grupei cinamat, de la 1640 cm -1 și 980 cm -1 , scad în intensitate. Banda de absorbție, de la 1720 cm -1 , caracteristică esterilor acizilor carboxilici aromatici, se deplaseaza la 1730 cm -1 , ca urmare a scăderii conjugării cu nucleul aromatic. Poli(vinil cinamatul) reprezintă un polimer de referință în studiul comportării fotochimice a compușilor macromoleculari cu grupe cinamoil. Aplicațiile mai importante ale poli(vinil cinamatului) sunt cele din domeniul fotorezișilor, opticii neliniare (în sisteme “gazdă/oaspete”) și al cristalelor lichide (induce fotoalinierea
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
acizilor carboxilici aromatici, se deplaseaza la 1730 cm -1 , ca urmare a scăderii conjugării cu nucleul aromatic. Poli(vinil cinamatul) reprezintă un polimer de referință în studiul comportării fotochimice a compușilor macromoleculari cu grupe cinamoil. Aplicațiile mai importante ale poli(vinil cinamatului) sunt cele din domeniul fotorezișilor, opticii neliniare (în sisteme “gazdă/oaspete”) și al cristalelor lichide (induce fotoalinierea și determină stabilitatea). Poli(vinil cinamatul) este cunoscut pentru abilitatea sa de a orienta omogen, perpendicular pe direcția luminii polarizate cristale lichide
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
de referință în studiul comportării fotochimice a compușilor macromoleculari cu grupe cinamoil. Aplicațiile mai importante ale poli(vinil cinamatului) sunt cele din domeniul fotorezișilor, opticii neliniare (în sisteme “gazdă/oaspete”) și al cristalelor lichide (induce fotoalinierea și determină stabilitatea). Poli(vinil cinamatul) este cunoscut pentru abilitatea sa de a orienta omogen, perpendicular pe direcția luminii polarizate cristale lichide nematice după expunere la lumină UV polarizată Alinierea cristalelor lichide sub influența luminii polarizate și în prezența poli(vinil cinamatului) a fost descrisă
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]