10,213 matches
-
prin mecanism direct cât și indirect [301]. Din acid p- hidroxicinamic în metanol, în prezența sistemului catalizator/oxidant, format din enzima horseradish peroxidase și peroxid de hidrogen, se obțin microsfere reactive de polimer, cu o greutate moleculară medie de 1451. Spectrul 1 H-RMN al polimerul este asemanator cu cel al monomerului [302]. În același mod polimerizeză și alți derivați ai acidului cinamic, precum esterul acidului cinamic cu hidrochinona și cinamoil p-hidroxianilida (figura 53) [303]. POLIMERI CU GRUPE CINAMOIL OBTINUȚI PRIN REACȚII
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
pot obține copolimeri, al căror conținut în grupe cinamoil variază între 4-100 % [275,316,317], reacția fiind ușor controlabilă, gradul de transformare dorit depinzând, în principal, de raportul între reactanți. Randamentul reacției este aproape cantitativ. În figura 59 se prezintă spectrul IR al poli(vinil cinamatului), cu un grad de transformare de 60 %. În spectrele IR ale poli(vinil cinamatului) apar benzile caracteristice unităților structurale vinil cinamat și vinil alcool. În regiunea 3500 - 3340 cm -1 se pot identifica grupele OH
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
317], reacția fiind ușor controlabilă, gradul de transformare dorit depinzând, în principal, de raportul între reactanți. Randamentul reacției este aproape cantitativ. În figura 59 se prezintă spectrul IR al poli(vinil cinamatului), cu un grad de transformare de 60 %. În spectrele IR ale poli(vinil cinamatului) apar benzile caracteristice unităților structurale vinil cinamat și vinil alcool. În regiunea 3500 - 3340 cm -1 se pot identifica grupele OH, intensitatea benzii fiind corelată cu gradul de substituție al polimerului. În domeniul 1730 - 1705
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
1730 cm -1 ) și cealaltă datorată legăturii de hidrogen (1705 cm -1 ) dintre grupa carbonil și grupele hidroxil vecine, din unitățile de alcool vinilic. Legătura dublă este evidențiată prin benzile de la 1640 cm -1 și de la 980 cm -1 ( trans ). Spectrele 1 H RMN ale copolimerilor poli(vinil cinamatului) prezintă semnale caracteristice unităților structurale (protonii olefinici - quartet AB la 6,5-7,7 ppm; protonii aromatici - multiplet la 7,2-7,6 ppm). Raportul dintre intensitățile acestor semnale permite determinarea conținutului de grupe
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
volatile, acetaldehidă, benzen, toluen, stiren, variază cu procentul de grupe cinamoil din copolimer. Astfel, creșterea conținutului de unități cinamoil determină descreșterea conținutului de hidrocarburi volatile C 1 -C 4 și de acetaldehidă și creșterea conținutului de stiren și toluen. Analiza spectrelor IR ale fracțiilor volatilă, lichidă și solidă, obținute la piroliza polimerilor, relevă existența unor benzi caracteristice, atribuite în cazul: monoxidului de carbon (2170 cm -1 ); • fazei gazoase • fazei lichide • fazei solide Descompunerea termică a poli(vinil cinamatului) are loc după
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
stabilizeze prin decarboxilare, decarbonilare, extragere de hidrogen, dimerizare, disproporționare. Comportarea la iradiere a poli(vinil cinamatului) Transformările care au loc la iradierea filmelor de poli(vinil cinamat), depuse pe plăci de cuarț, pot fi corelate cu evoluția benzilor caracteristice din spectrele UV și IR [316,317,319]. Pentru iradiere se foloseste o lampă cu vapori de mercur, de presiune medie (500 W). Aplatizarea benzii de absorbție, specifică cromoforului cinamic, de la 280 nm , observată în spectrele UV, asociată cu insolubilizarea peliculei
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
cu evoluția benzilor caracteristice din spectrele UV și IR [316,317,319]. Pentru iradiere se foloseste o lampă cu vapori de mercur, de presiune medie (500 W). Aplatizarea benzii de absorbție, specifică cromoforului cinamic, de la 280 nm , observată în spectrele UV, asociată cu insolubilizarea peliculei de polimer, sunt argumente în favoarea faptului că la iradiere are loc fotociclodimerizarea grupelor cinamoil, ceea ce determină reticularea. Evoluția spectrelor de absorbție UV și IR ale poli(vinil cinamatului), cu grad de substituție de 50%, în timpul
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
medie (500 W). Aplatizarea benzii de absorbție, specifică cromoforului cinamic, de la 280 nm , observată în spectrele UV, asociată cu insolubilizarea peliculei de polimer, sunt argumente în favoarea faptului că la iradiere are loc fotociclodimerizarea grupelor cinamoil, ceea ce determină reticularea. Evoluția spectrelor de absorbție UV și IR ale poli(vinil cinamatului), cu grad de substituție de 50%, în timpul iradierii În spectrele IR, în timpul iradierii, benzile de absorbție atribuite legăturii duble olefinice (1640 și 980 cm -1 ), își micșorează intensitatea și se deplasează
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
cu insolubilizarea peliculei de polimer, sunt argumente în favoarea faptului că la iradiere are loc fotociclodimerizarea grupelor cinamoil, ceea ce determină reticularea. Evoluția spectrelor de absorbție UV și IR ale poli(vinil cinamatului), cu grad de substituție de 50%, în timpul iradierii În spectrele IR, în timpul iradierii, benzile de absorbție atribuite legăturii duble olefinice (1640 și 980 cm -1 ), își micșorează intensitatea și se deplasează spre numere de undă mai mari, în timp ce banda corespunzătoare nucleului aromatic monosubstituit (1490 cm -1 ) rămâne 111constantă, deci poate
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
de metil, trans- cinamatul de i-propil și trans- cinamatul de i-propil α -monodeuterat [ Compoziția fotoprodușilor obținuți la iradierea, timp de 1 oră a probelor lichide de t-i-PCin, a fost determinată prin compararea intensității relative a semnalelor caracteristice, din spectrele 1 H RMN și datele obținute sunt prezentate în tabelul 12. Aceste date confirmă rezultatele semnalate de Reiser [ 6 ] . Din analiza acestor date se pot formula următoarele observații: - procesul de fotoizomerizare este mai probabil decât cel de foto- dimerizare; - descreșterea
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
cetona Michler) cresc viteza fotodimerizării, dar nu afectează vizibil fotoizomerizarea; Raportul între ciclodimerii predominanți este și el dependent de mobilitatea moleculară, în sensul că procentul de dimer β -truxinat devine majoritar, așa cum confirmă unele date din literatură [ 5,6 ] . Studiul spectrelor IR, înregistrate în timpul iradierii a probelor, pot furniza de asemenea informații asupra evoluției fotoconversiei grupei trans cinamat. Benzile caracteristice grupei cinamat și structurilor de cicloadiție sunt prezentate în figura 65, care reprezintă spectrul de absorbție al cinamtului de i-propil
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
unele date din literatură [ 5,6 ] . Studiul spectrelor IR, înregistrate în timpul iradierii a probelor, pot furniza de asemenea informații asupra evoluției fotoconversiei grupei trans cinamat. Benzile caracteristice grupei cinamat și structurilor de cicloadiție sunt prezentate în figura 65, care reprezintă spectrul de absorbție al cinamtului de i-propil, înainte și după iradiere. Din analiza spectrelor se observă că benzile caracteristice grupei cinamat, de la 1640 cm -1 și 980 cm -1 , scad în intensitate. Banda de absorbție, de la 1720 cm -1 , caracteristică
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
pot furniza de asemenea informații asupra evoluției fotoconversiei grupei trans cinamat. Benzile caracteristice grupei cinamat și structurilor de cicloadiție sunt prezentate în figura 65, care reprezintă spectrul de absorbție al cinamtului de i-propil, înainte și după iradiere. Din analiza spectrelor se observă că benzile caracteristice grupei cinamat, de la 1640 cm -1 și 980 cm -1 , scad în intensitate. Banda de absorbție, de la 1720 cm -1 , caracteristică esterilor acizilor carboxilici aromatici, se deplaseaza la 1730 cm -1 , ca urmare a scăderii
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
de substituție s-a reglat prin varierea cantității de clorură de cinamoil. Au fost testate poliimide fără grupe cinamoil și cu grad de substituție de 9, 32 și 100%. Vibrațiile de întindere simetrice și asimetrice, asociate grupei carbonil, apar în spectrul IR, la 1780 și, respectiv 1720 cm -1 . În spectrul UV banda de la 284 nm corespunde absorbției cromoforului cinamat. Stabilitatea termică a sistemului iradiat crește cu descreșterea conținutului de grupe funcționale. Alinierea omogenă a cristalelor lichide este determinată și în
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
de cinamoil. Au fost testate poliimide fără grupe cinamoil și cu grad de substituție de 9, 32 și 100%. Vibrațiile de întindere simetrice și asimetrice, asociate grupei carbonil, apar în spectrul IR, la 1780 și, respectiv 1720 cm -1 . În spectrul UV banda de la 284 nm corespunde absorbției cromoforului cinamat. Stabilitatea termică a sistemului iradiat crește cu descreșterea conținutului de grupe funcționale. Alinierea omogenă a cristalelor lichide este determinată și în acest caz de anizotropia structurală indusă de grupele cinamat. Direcția
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
soluție și creșterea lanțurilor macromoleculare s- a folosit LiCl. Structuri de poliamide fotosensibile Caracterizarea polimerilor sintetizați s-a realizat prin analiză elementală, viscozimetrie, spectroscopie IR, 1 H-RMN și UV, determinări de mase moleculare și termogravimetrice, rezultatele fiind prezentate in În spectrele obținute la iradierea filmelor de polimer (din soluții în dimetilformamidă), s-a observat o descreștere mai rapidă a absorbanței în fază inițială, în primele minute de iradiere și mai lentă apoi, procesul predominant fiind fotoreticularea grupelor cinamoil. Filmele de polimer
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
devin insolubile în solvenții uzuali. În cazul filmelor, nu se constată modificări spectrale la lungimi de undă mai mari, deci nu au loc rearanjări foto-Fries. Procesul de fotocicloadiție legăturii duble din restul cinamoil este pus în evidență și prin înregistrarea spectrelor IR ale filmelor de polimer, depuse pe pastilă de KBr, din soluție în DMSO, înainte și după iradiere UV. În spectrele IR, înregistrate la iradierea filmelor de polimeri, s-a observat descreșterea benzilor de absorbție asociate legăturii , ceea ce confirmă scăderea
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
au loc rearanjări foto-Fries. Procesul de fotocicloadiție legăturii duble din restul cinamoil este pus în evidență și prin înregistrarea spectrelor IR ale filmelor de polimer, depuse pe pastilă de KBr, din soluție în DMSO, înainte și după iradiere UV. În spectrele IR, înregistrate la iradierea filmelor de polimeri, s-a observat descreșterea benzilor de absorbție asociate legăturii , ceea ce confirmă scăderea conținutului legăturilor duble, prin implicarea acestora în reacții de cicloadiție , după un mecanism similar celui care are loc la iradierea polivinilcinamatului
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
metodă deosebit de utilă pentru identificarea structurală a poliamidelor, știut fiind faptul că grupările -NH-CO- prezintă benzi de absorbție caracteristice, la 3400-3300 cm -1 (amida A, =N-H), 1665-1640 cm -1 (amida I, >C=O), 1535-1545 cm -1 . De asemenea, în spectrele IR, apar benzi ce confirma prezența grupelor cinamoil la 1640 cm -1 și 980 cm -1 . Banda de la aproximativ 820 cm -1 , asociată nuleului aromatic p- substituit, apare în spectrele IR ale polimerilor PII și PIII. Grupa -CH 2 -, din
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
amida I, >C=O), 1535-1545 cm -1 . De asemenea, în spectrele IR, apar benzi ce confirma prezența grupelor cinamoil la 1640 cm -1 și 980 cm -1 . Banda de la aproximativ 820 cm -1 , asociată nuleului aromatic p- substituit, apare în spectrele IR ale polimerilor PII și PIII. Grupa -CH 2 -, din segmentul de extindere al grupei cinamoil, poate fi identificată prin benzile poziționate aproximativ la 2940 cm -1 , 2860 cm -1 și 730 cm -1 . Pentru grupa esterică pot fi atribuite
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
extindere al grupei cinamoil, poate fi identificată prin benzile poziționate aproximativ la 2940 cm -1 , 2860 cm -1 și 730 cm -1 . Pentru grupa esterică pot fi atribuite benzile de la 1725 cm -1 și din domeniul 1260-1100 cm -1 . În spectrul IR al polimerului PIII, apare o bandă la aproximativ 1240 cm -1 , corespunzătoare legăturii eterice. Comportarea poliamidelor la iradiere, la 313 nm, urmarită prin spectroscopie UV, este concretizată, în cazul soluțiilor în fotoizomerizare trans-cis , urmată, la continuarea iradierii de fotociclodimerizare
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
prin spectroscopie UV, este concretizată, în cazul soluțiilor în fotoizomerizare trans-cis , urmată, la continuarea iradierii de fotociclodimerizare. Filmele de poliamide iradiate devin insolubile datorită reticularii, proces pus pe seama ciclodimerizării fotoinduse, fapt confirmat de modificarea poziției și intensității benzilor în spectrele IR. Unitatea de cinamoil, din structura poliamidelor le conferă acestora sensibilitate la lumină, probată prin transformările ce apar în spectrele UV, înregistrate după iradierea probelor, la diferite intervale de timp. Substituientul dimetilamino deplasează maximul de absorbție al polimerilor spre lungimi
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
iradiate devin insolubile datorită reticularii, proces pus pe seama ciclodimerizării fotoinduse, fapt confirmat de modificarea poziției și intensității benzilor în spectrele IR. Unitatea de cinamoil, din structura poliamidelor le conferă acestora sensibilitate la lumină, probată prin transformările ce apar în spectrele UV, înregistrate după iradierea probelor, la diferite intervale de timp. Substituientul dimetilamino deplasează maximul de absorbție al polimerilor spre lungimi de undă mai mari (356 nm) și implicit mărește sensibilitatea lor la lumină. În stadiul inițial al iradierii soluțiilor de
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
punctelor izosbestice, de la 318 nm și 385 nm, confirmă faptul că grupele cinamoil ciclodimerizează. În figura 85, se prezintă variația absorbanței relative cu timpul de iradiere. Conversia grupelor cinamoil este de aproximativ 40 %, după 60 min de iradiere. Modificările din spectrele IR ale filmelor de poliamide iradiate (figura 86) pot fi corelate cu pierderea conjugării în sistem, prin reticulări intermoleculare între grupele cinamoil. După iradiere, filmele de polimer devin insolubile în solvenți organici. Comportarea la iradiere a poliamidelor este asemănătoarea cu
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
sonetele grecești și italiene renascentiste, Heredia aduce înalte grupe de sonete, savant construite, cu detalii și termeni ce situează scenele în antichitatea romană, figurile lui Hanibal, Antoniu, Cleopatra. Într-un joc, subtil și crud,viziunea luminoasă a vieții alternează cu spectrul morții. Exemplară pentru tehnica sonetului este deschiderea versurilor spre o lume infinită de raze și umbre. Destinul lui Antoniu se desenează în punțile ce leagă prezentul cu viitorul, în ultimul terțet, proiectând în imaginația noastră, anticipativ, eșecul conducătorului în lupta
Inter-, pluri- şi transdisciplinaritatea, opţiune sau necesitate? by Dorina Apetrei, Mihaela Butnaru, Gabriela Petrache () [Corola-publishinghouse/Science/426_a_1250]