87 matches
-
I). Ea este suspendată în faza apoasă ce conține stabilizatorul de suspensie. Reacția de polimerizare duce la formarea moleculelor de copolimer bogate în componenta bisnesaturată, copolimer care încă mai conține un număr mare de legături duble nereacționate. Reacțiile de propagare, ciclizare și reticulare (figura 6 a), duc la formarea: -nucleilor primari slab reticulați intermolecular (din cauza existenței diluantului); -microgelurilor reticulate intramolecular; -catenelor liniare solubile în monomerii nereacționați. Formarea unui număr mic de legături intermoleculare între nucleii abia formați dă naștere unui domeniu
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
după ce una din cele două legaturi duble reacționează. Macroradicalul crescător poate reacționa cu o legatură dublă a monomerului polivinilic, cu cealaltă legătură pendantă, poate forma o legătură covalentă cu o catenă liberă (reticulare intermoleculară) sau cu una de pe aceeași catenă (ciclizare intramoleculară reticulantă). Există două moduri de formare a ciclizărilor în timpul reacțiilor de reticulare: ciclizarea pe seama legăturii duble pendante și cea pe seama unei legaturi duble existente pe o altă catenă existentă în aceeași moleculă , așa numita ciclizare multiplă. La inceputul procesului
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
crescător poate reacționa cu o legatură dublă a monomerului polivinilic, cu cealaltă legătură pendantă, poate forma o legătură covalentă cu o catenă liberă (reticulare intermoleculară) sau cu una de pe aceeași catenă (ciclizare intramoleculară reticulantă). Există două moduri de formare a ciclizărilor în timpul reacțiilor de reticulare: ciclizarea pe seama legăturii duble pendante și cea pe seama unei legaturi duble existente pe o altă catenă existentă în aceeași moleculă , așa numita ciclizare multiplă. La inceputul procesului de polimerizare, în sistemul de reacție există numai câteva
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
legatură dublă a monomerului polivinilic, cu cealaltă legătură pendantă, poate forma o legătură covalentă cu o catenă liberă (reticulare intermoleculară) sau cu una de pe aceeași catenă (ciclizare intramoleculară reticulantă). Există două moduri de formare a ciclizărilor în timpul reacțiilor de reticulare: ciclizarea pe seama legăturii duble pendante și cea pe seama unei legaturi duble existente pe o altă catenă existentă în aceeași moleculă , așa numita ciclizare multiplă. La inceputul procesului de polimerizare, în sistemul de reacție există numai câteva legături duble pendante care pot
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
una de pe aceeași catenă (ciclizare intramoleculară reticulantă). Există două moduri de formare a ciclizărilor în timpul reacțiilor de reticulare: ciclizarea pe seama legăturii duble pendante și cea pe seama unei legaturi duble existente pe o altă catenă existentă în aceeași moleculă , așa numita ciclizare multiplă. La inceputul procesului de polimerizare, în sistemul de reacție există numai câteva legături duble pendante care pot participa la reticularea intermoleculară. Totuși, reacția de ciclizare intramoleculară poate avea loc dacă inchiderea ciclului este susținută de flexibilitatea catenei. Așadar, începutul
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
unei legaturi duble existente pe o altă catenă existentă în aceeași moleculă , așa numita ciclizare multiplă. La inceputul procesului de polimerizare, în sistemul de reacție există numai câteva legături duble pendante care pot participa la reticularea intermoleculară. Totuși, reacția de ciclizare intramoleculară poate avea loc dacă inchiderea ciclului este susținută de flexibilitatea catenei. Așadar, începutul reticulărilor sunt exclusiv intramoleculare. Se formează cicluri de diverse mărimi, dar cel mai adesea ciclurile mici au probabilitatea cea mai mare de formare. Ciclizarea nu este
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
reacția de ciclizare intramoleculară poate avea loc dacă inchiderea ciclului este susținută de flexibilitatea catenei. Așadar, începutul reticulărilor sunt exclusiv intramoleculare. Se formează cicluri de diverse mărimi, dar cel mai adesea ciclurile mici au probabilitatea cea mai mare de formare. Ciclizarea nu este foarte importantă atunci când monomerul divinilic este în cantitate mică . O caracteristică a copolimerizării reticulante a catenelor este puternica scădere a reactivității legaturii duble pendante, scădere datorată formării ciclurilor. Multe din legăturile pendante sunt prinse în interiorul ciclurilor. Prezența legăturilor
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
mediilor inerte “solvenți buni”. Valorile suprafețelor specifice depind de cantitatea și de durata reacțiilor de copolimerizare. La conversie mare, rețelele obținute cu un procent mare de monomer divinilic conțin foarte puține legături duble nereacționate. Legăturile duble participă la reacții de ciclizare, schimbând densitatea de reticulare; rețeaua are o distribuție întâmplătoare a reticulărilor. S-a constatat că deosebirile dintre caracteristicile probelor se datoresc solubilităților diferite ale polimerilor ce se formează în mediile inerte utilizate. În prezența amestecurilor de medii inerte polimerizarea reticulantă
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
de solvatare ce apar în sistem pe parcursul reticulării depind de interacțiile solvent polimer. Evoluția formării structurilor reticulate prin mecanism radicalic este prezentată schematic în figura 6a. Particularitățile (co)polimerizării reticulante datorate existenței monomerilor nesaturați care participă la reacția de propagare, ciclizare și reticulare, determină formarea microgelurilor. Microgelurile ce se formează se leagă între ele prin participarea grupelor vinilice periferice, mărind macroradicalul existent în faza lichidă. Utilizarea concentrațiilor ridicate de monomer divinilic duce la o compactare a particulelor primare, (figura 6 b
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
diluției mărește șansa contactelor intra particule: macroradicalul crescător poate ataca o grupare vinilică periferică de pe aceeași particulă. Utilizarea mediilor inerte în scopul obținerii structurilor permanent poroase produce câteva efecte asupra mecanismelor de formare a reticulaților: viteza de reacție scade, numărul ciclizărilor crește, conformația catenelor se schimbă, în timpul polimerizării polimerul se umflă mai mult sau mai puțin în diluant și se modifică semnificativ echilibrele din sistem. Caracterul neomogen al (co)polimerizării reticulante nu este o condiție suficientă pentru apariția porozității permanente. Utilizarea
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
I). Ea este suspendată în faza apoasă ce conține stabilizatorul de suspensie. Reacția de polimerizare duce la formarea moleculelor de copolimer bogate în componenta bisnesaturată, copolimer care încă mai conține un număr mare de legături duble nereacționate. Reacțiile de propagare, ciclizare și reticulare (figura 6 a), duc la formarea: -nucleilor primari slab reticulați intermolecular (din cauza existenței diluantului); -microgelurilor reticulate intramolecular; -catenelor liniare solubile în monomerii nereacționați. Formarea unui număr mic de legături intermoleculare între nucleii abia formați dă naștere unui domeniu
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
valorile masei moleculare dintre două reticulări rezultate în urma studiului de umflare și al măsurătorilor de Tg. Mecanismul reacției de copolimerizare radicalică este foarte complex datorită reactivității mari a legăturii duble atașate. În cazul de față, mecanismul de reticulare constă în ciclizări intramoleculare; pentru copolimeri cu grade de reticulare mici, reacțiile de ciclizare nu limitează accesul monomerului vinilic la dublele legături atașate. Aceste legături iau parte efectiv la procesul de reticulare și determină formarea unor rețele cu densități de reticulare mai mari
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
și al măsurătorilor de Tg. Mecanismul reacției de copolimerizare radicalică este foarte complex datorită reactivității mari a legăturii duble atașate. În cazul de față, mecanismul de reticulare constă în ciclizări intramoleculare; pentru copolimeri cu grade de reticulare mici, reacțiile de ciclizare nu limitează accesul monomerului vinilic la dublele legături atașate. Aceste legături iau parte efectiv la procesul de reticulare și determină formarea unor rețele cu densități de reticulare mai mari dec=t cele teoretice. Pentru copolimerii cu grade de reticulare ridicate
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
polimerizează mai greu, necesită o cantitate mai mare de inițiatori, iar polimerul rezultat are masa moleculară mică ș1-3ț Un studiu al mecanismului de polimerizare a monomerilor multialilici a fost facut de A. Matsumoto ș4ț. In polimerizările monomerilor multialilici, reacția de ciclizare intramoleculară ș5-7ț și reacția de reticulare intermoleculară ș8ț implică o serie de aspecte deosebite ale mecanismului de polimerizare. Din punct de vedere al reacțiior elementare, în cazul polimerizării dienelor neconjugate nesimetrice se poate considera ca au loc 10 reacții de
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
Studiul (co)polimerilor obținuți In urma sortării prin sitare, se obțin perle ( Figura 2) cu dimensiuni cuprinse între 0,315 — 1,0 mm, randamentul reacției fiind de 80%. În general, formarea rețelelor prin copolimerizarea reticulantă a catenelor include reacții de ciclizare, propagare si reticulare, așa cum se prezintă în Schema 3. Schema 3 Formarea rețelelor prin copolimerizarea reticulantă a monomerilor polifuncționali;reacțiile posibile ale macroradicalului crescător: c-ciclizare; r reticulare; p-propagare În cazul polimerilor obținuți prin reacția de polimerizare reticulantă a
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
de 80%. În general, formarea rețelelor prin copolimerizarea reticulantă a catenelor include reacții de ciclizare, propagare si reticulare, așa cum se prezintă în Schema 3. Schema 3 Formarea rețelelor prin copolimerizarea reticulantă a monomerilor polifuncționali;reacțiile posibile ale macroradicalului crescător: c-ciclizare; r reticulare; p-propagare În cazul polimerilor obținuți prin reacția de polimerizare reticulantă a DAM există două feluri de legături duble : alilică (A) și maleică (M). Cinetica polimerizării include un număr mare de reacții elementare considerate a fi reacții de
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
de carbon, rezultând energie. În celule pot fi sintetizați, pornind de la acetilcoenzima A, toți acizii grași cu excepția acizilor linoleic, linolenic și arahidonic, care sunt reuniți sub denumirea de vitamina F și trebuiesc aduși prin alimentație (sunt acizi grași esențiali). Prin ciclizarea acidului arahidonic se formează acidul prostanoic, din a cărui structură derivă prostaglandinele, care au importante roluri funcționale în diverse țesuturi. Fosfolipidele sunt substanțe complexe în a căror compoziție intră acizi grași, acid fosforic, compuși azotați. Pot fi de proveniență endogenă
Fiziologie - metabolism şi motricitate by Bogdan Alexandru HAGIU () [Corola-publishinghouse/Science/1171_a_1934]
-
polimer, cum ar fi Nmetilpirolidona, împiedică apariția de conformații favorabile imidizării prin formarea unor legături de hidrogen cu grupele reactive. De aici rezultă faptul că filmul poate conține și segmente neciclizate și se pot produce degradări. Alte efecte negative ale ciclizării termice constau în faptul că au loc eliminări de volatile (H2O) în timpul încălzirii, care pot cauza neomogenități în filmul final. Imidizarea chimică, mai puțin folosită, are loc în prezența unui amestec de anhidridă acetică și piridină ori trietilamină [9]. Dificultățile
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
un proces în trei etape, plecând de la reacția 4-nitroftalonitrilului cu fenoxizii de potasiu ai bisfenolilor utilizați: hidrochinonă, metilhidrochinonă, clor hidrochinonă sau fenil hidrochinonă. Biseterdinitrilii au fost hidrolizați la biseterdiacizi cu soluție etanolică de KOH, care mai departe au fost supuși ciclizării cu anhidridă acetică rezultând biseteranhidridele corespunzătoare. Polieterimidele 10, care conțin segmente ce provin de la dianhidridele menționate, au fost sintetizate printr-un procedeu în două faze. În prima fază, prin reacția dianhidridei cu diamine aromatice, rezultă un acid poliamidic, care este
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
-binaftil cu diferite diamine [27]. Dianhidrida aromatică s-a preparat prin reacția de substituție aromatică nucleofilă a 1,1,-bis-2-naftolului cu N-fenil- 4clorftalimida, N-metil-4-nitroftalimida sau 4nitroftalonitril în solvenți aprotici polari, urmată de hidroliza produșilor rezultați (biseterimide sau biseterdinitrili) și apoi ciclizarea acizilor tetracarboxilici corespunzători. Polimerii sintetizați au fost solubili în solvenți precum cloroform, piridină, dimetilformamidă. Polieterimidele derivate de la p-fenilendiamina au fost parțial cristaline în timp ce restul polimerilor au fost amorfi. Temperatura de tranziție sticloasă a polimerilor s-a situat în domeniul 255-294
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
putut fi prelucrate sub formă de filme. Multe din filme au fost transparente și flexibile. Polimerii au avut temperaturi de tranziție sticloasă în intervalul 241-277°C. După încălzire în atmosferă de azot la temperaturi între 420-550°C ei au suferit ciclizare termică la poli(eter-benzoxazoli). Polimerii ciclizați la structura benzoxazolică nu au prezentat pierderi în greutate până la 500°C, în atmosferă de azot. 2.4. Polieterimide derivate de la biseteranhidride pe bază de bisfenoli care conțin unități flexibile S-a observat faptul
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
în solvent Nmetilpirolidonă (Schema 2.12). Reacția se desfășoară în două trepte, așa cum s-a descris în capitolul 2.2. Soluția vâscoasă de acid poliamidic 20' se supune încălzirii la temperatura de 185-200°C, sub agitare, astfel încât să se realizeze ciclizarea termică a grupelor de acid poliamidic și să se formeze ciclurile imidice. Apa rezultată din procesul de ciclodeshidratare este eliminată prin trecerea unui curent slab de azot prin vasul de reacție. Structura polieterimidelor fluorurate precum și a acizilor poliamidici precursori a
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
deoarece au stabilitate termică și hidrolitică. Polieterimidele aromatice sunt polimeri de înaltă performanță datorită excelentei stabilități termice și chimice. Două metode sunt folosite pentru obținerea de polieterimide. Prima metodă implică policondensarea monomerilor biseteranhidridă și diamină, generând acid poliamidic, urmată de ciclizare termică, cu formarea de cicluri imidice. Cea de a doua metodă implică reacțiile de substituție aromatică nucleofilă ale ftalimidei fluoro- sau nitrosubstituite cu fenoxizi. Datorită reactivității înalte a grupelor aminice și a celor de anhidridă nu s-au putut obține
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
în prezență de K2CO3, în Nmetilpirolidinonă ca solvent, la 150°C, a condus la obținerea diaminelor 65b și respectiv 65c [93]. 2-(4-Dimetilaminofenil)-5-(3,5diaminofenil)-1,3,4-oxadiazol, 65d, s-a preparat prin reducerea derivatului dinitric corespunzător, rezultat din ciclizarea produsului obținut în urma reacției dintre clorura acidului 3,5-dinitrobenzoic și p- dimetilaminobenzhidrazidă [94]. 2-(4-Fluorfenil)-5-(3,5-diaminofenil)-1,3,4oxadiazol, 65e, sa obținut printr-o secvență de reacții, conform schemei 2.23 [91]. Clorura acidă a acidului 3,5-dinitrobenzoic
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
1,3,3,3-hexafluor-2,2-bis-[(3,4-dicarboxifenoxi)fenil]-propan, la temperatura camerei, în N-metilpirolidonă ca solvent. În faza a doua, soluția de acid poliamidic rezultată a fost încălzită, sub curent de azot, la 180-185°C, timp 4 h pentru realizarea ciclizării la structura imidică respectivă. Apa de imidizare a fost eliminată cu un curent slab de azot, folosit în același timp și ca mediu inert [91]. Polimerii sintetizați au fost ușor solubili în solvenți organici polari ca N-metilpirolidonă, N,N-dimetilformamidă
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]