76 matches
-
conțină o grupă aminică și două grupe anhidridă sau o grupă anhidridă și două grupe aminice și care să poată fi utilizați la prepararea de polieterimide hiper-ramificate. Polieterimide hiper-ramificate au fost obținute, în general, printr-un procedeu de substituție aromatică nucleofilă din monomeri de tip AB2 care conțin o ftalimidă fluoro-substituită. Deși grupa nitro poate fi ușor substituită, ionul nitrit format poate participa la reacții secundare în timpul procesului de polimerizare la temperatură înaltă. De aceea atomul de fluor reprezintă grupa cea
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
s-a obținut 3,5dihidroxifenil- 4-fluorftalimida, 42. Grupele OH au fost reacționate cu clorură de ter£butildimetilsilan, obținându-se compusul 43, așa cum se arată în schema 2.15. Polimerul 44 a fost preparat prin reacția de polimerizare prin substituție aromatică nucleofilă a acestui monomer [83]. Gradul de ramificare, determinat prin spectroscopie 1H-RMN, a fost de aproximativ 67%. Masa moleculară medie numerică și masa moleculară medie gravimetrică, determinate prin cromatografie pe gel permeabil folosind drept standard polistiren de masă moleculară cunoscută, au
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
având pierderi de 10% din greutate la temperaturi de peste 530°C. Prin microscopie optică s-a pus în evidență apariția unei topiri la temperaturi mai mari de 300°C. Co-polieterimide hiper-ramificate 47 s-au obținut prin reacția de substituție aromatică nucleofilă a monomerilor 45 și 46, luați în diferite rapoarte moleculare (Schema 2.16) [84]. Sinteza s-a realizat în difenilsulfonă, la 240°C, timp de 5 minute. Câteva din caracteristicile polimerilor sintetizați 47 sunt S-au obținut polimeri cu bună
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
legăturilor de hidrogen și efectului de plastifiere a grupelor finale mai flexibile. Conversia maximă a reacțiilor de acetilare și benzoilare a fost mai mare de 85% și respectiv 90%. Poliimidele hiper-ramificate pot fi modificate și prin reacție de substituție aromatică nucleofilă. Astfel, prin folosirea Nfenil-4-clorftalimidei drept agent de reacție s-a obținut o conversie mai mare de 98%. Polieterimide hiper-ramificate 53 au fost sintetizate prin reacția a doi monomeri de tip B3, 51 și 52, cu p-fenilendiamina (Schema 2.18) [86
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
respectiv 520-560°C. Au fost obținute filme de polimeri cu bune proprietăți mecanice. Un monomer de tip AB2, 54, a fost sintetizat din anhidrida 4- fluorftalică și 3,5-bis(4hidroxibenzoil)anilina. Monomerul a fost polimerizat prin reacții de substituție aromatică nucleofilă conducând la polimerul hiper-ramificat 55, care a fost apoi funcționalizat cu bromură de alil, propargil sau cu epiclorhidrina dând compușii 56 (Schema 2.19) [87]. Polimerii au fost solubili în solvenți organici ca N,Ndimetilformamidă, N,N-dimetilacetamidă, dimetilsulfoxid și tetrahidrofuran
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
prin reacții de eterificare. Natura grupelor finale influențează semnificativ stabilitatea termică a dendrimerilor și comportarea în soluție a acestora. Alte polieterimide dendrimeri au fost sintetizate plecând de la 1-(4-aminofenil)-1,1bis(4-hidroxifenil)etan, conform schemei 2.21 [90]. Substituția aromatică nucleofilă a monomerului de plecare cu 3-nitro-Nfenilftalimida conduce la prima generație de dendrimeri 62 care conține grupe aminice. Grupa aminică reacționează ulterior cu anhidrida 3nitroftalică obținând un produs 63 cu o grupă nitro activată. Produsul astfel rezultat poate interacționa în continuare
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
condensare cu anhidrida 3-nitroftalică, urmată de închiderea ciclului cu reformarea grupului ftalimidic ce conține grupa nitro reactivă. Macromoleculele se obțin prin cuplarea unităților dendritice la un compus polifunctional, respectiv 1,1,1-tri(4-hidroxifenil)etan, printr-o reacție de substituție aromatică nucleofilă. Structura polimerilor s-a confirmat prin spectroscopie IR, 1H-RMN, 13C-RMN și spectrometrie de masă. Polimerii obținuți au fost solubili în diferiți solvenți organici precum dimetilsulfoxid, tetrahidrofuran, cloroform, clorură de metilen, solvenți amidici. Ei au prezentat stabilitate termică înaltă, până la 430
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
procesului de sinteză, sau prin generarea de legături eterice în cursul reacției de policondensare a monomerilor ce conțin ciclul 1,3,4-oxadiazol. 3.1. Sinteza poli-1,3,4-oxadiazol-eterilor 3.1.1. Poli-1,3,4-oxadiazol-eteri obținuți prin reacții de substituție aromatică nucleofilă Una din metodele principale de preparare a polieterilor aromatici este reacția de policondensare printr-un proces de substituție aromatică nucleofilă (SNAr) a unei dihalogenuri aromatice activate cu bisfenolați. Cel mai adesea procesul urmează un mecanism prin care are loc formarea
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
3,4-oxadiazol. 3.1. Sinteza poli-1,3,4-oxadiazol-eterilor 3.1.1. Poli-1,3,4-oxadiazol-eteri obținuți prin reacții de substituție aromatică nucleofilă Una din metodele principale de preparare a polieterilor aromatici este reacția de policondensare printr-un proces de substituție aromatică nucleofilă (SNAr) a unei dihalogenuri aromatice activate cu bisfenolați. Cel mai adesea procesul urmează un mecanism prin care are loc formarea unui complex intermediar de tip Meisenheimer, care constituie treapta determinantă în procesul de reacție. În sinteza polieterilor aromatici se utilizează
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
voluminoasă fluoren (74b), bisfenoli ce conțin heterocicluri ca 1,3,4-oxadiazol (74c), fenilchinoxalină (74d), triazol (74e), sau bisfenoli cu grupe sulfonice (74f, 74g). Un avantaj major în obținerea poli-1,3,4oxadiazol-eterilor aromatici îl reprezintă reacția de polimerizare prin substituție aromatică nucleofilă. Ciclul 1,3,4-oxadiazol este format în timpul sintezei monomerilor. Legăturile eterice aromatice rezultă în timpul procesului de sinteză a polimerului. Puritatea polimerilor astfel formați este mai mare decât în cazul obținerii lor din polihidrazide, care sunt supuse unui tratament termic ce
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
tetraamine aromatice, cum ar fi 3,3'diaminobenzidina sau 3,3'-4,4'tetraaminodifenileter, așa cum se arată în schema 3.6 [82]. Poli(fenilchinoxalin-1,3,4-oxadiazol-eterii) 93 și 94 s-au preparat printr-o reacție de polimerizare prin substituție aromatică nucleofilă a bis(4-fluorfenil)-1,3,4oxadiazolului cu o bis(4-hidroxifenilchinoxalină) 92, sau cu un amestec echimolecular format din bis(4hidroxifenilchinoxalina) 92a și un bisfenol precum 4,4'-izopropilidenbisfenol, 4,4'(hexafluorizopro- piliden)bisfenol, 4,4'dihidroxidifenil și 9,9-bis(4-hidroxifenil
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
4oxadiazoli, polifenilchinoxaline, poliimide, au fost intens studiate ca potențiali candidați pentru utilizare în microelectronică și domenii înrudite. Polietercetonele 97 conținând grupe hexafluorizopropilidenice și unități fenilchinoxalinice, 1,3,4-oxadiazol sau fluoren, s-au obținut prin reacția de policondensare prin substituție aromatică nucleofilă a unui compus aromatic difluorurat activat și anume 2,2- bis[4-(4-fluorbenzoil)fenil]hexafluorpropan, 95, cu o serie de bisfenoli care au cicluri fenilchinoxalinice, 1,3,4-oxadiazol ori fluoren [92]. 2,2- Bis[4-(pfluorbenzoil)fenil]hexafluorpropan, 95, a
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
câtorva proprietăți caracteristice polimerilor heterociclici cum ar fi stabilitate termică înaltă și proprietăți mecanice bune, în timp ce legăturile eterice măresc solubilitatea și reduc temperatura de tranziție sticloasă facilitând sinteza și prelucrarea. Politriazol-eterii 99 au fost sintetizați prin reacția de substituție aromatică nucleofilă a unor bisfenoli conținând ciclul 1,3,4-oxadiazol sau 1,2,4-triazol cu diferite dihalogenuri aromatice activate [1]. Monomerii 2,5-bis(4hidroxifenil)-1,3,4- oxadiazol, 96, și 3,5-bis(4hidroxifenil)-4-fenil-1,2,4-triazol, 98, s-au preparat plecând de la
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
este ilustrat în schema 4.3. Prin reacția 4fluorbenzaldehidei cu hidrat de hidrazină rezultă produsul 1,4-bis(4'-fluorfenil)-2,3-diaza-1,3butadienă, care după clorurare reacționează cu anilina sa. Compusul difluorurat obținut poate participa la reacția de substituție cu un nucleofil anionic deoarece atomii de fluor sunt activați de grupul electrono-acceptor 1,2,4-triazol. Ciclul 1,2,4triazol servește la micșorarea densității de electroni la atomul de carbon la care are loc substituția și reduce energia stării de tranziție prin stabilizarea
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
4.5. Obținerea politriazol-eterilor 101. 4.2. Polifenilchinoxalin-eteri S-a dezvoltat o metodă generală de preparare a polifenilchinoxalin-eterilor în care formarea legăturilor eterice are loc în timpul procesului de sinteză, plecând de la dihalogenuri cu ciclul fenilchinoxalinic. În reacția de substituție aromatică nucleofilă a bisfenilchinoxalinelor fluorurate cu bisfenoli, ciclul fenilchinoxalinic activează atomii de carbon din pozițiile 6- sau 7- substituiți cu atomi de fluor. Inelul pirazinic din grupa fenilchinoxalinică poate stabiliza sarcina negativă aparentă în starea de tranziție, printrun complex Meisenheimer, analog cu
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
avantaje față de polimeri/amestecuri de polimeri sau copolimeri statistici deoarece arhitectura moleculară, lungimea lanțurilor și compoziția pot fi realizate pentru a produce materiale cu proprietăți variate. Au fost preparați oligomeri bis(amino)arilenfenilchinoxalinici 107 printr-o reacție de substituție aromatică nucleofilă (Schema 4.11). În funcție de raportul reactanților masa moleculară a oligomerilor 107 a fost de 6200 g/mol și 15500 g/mol iar temperaturile de tranziție sticloasă de 230°C și respectiv 250°C [6]. Oligomerii, care conțin grupe finale NH2
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
moleculară a oligomerului polieteric. 4.3. Alți polieteri heterociclici O serie de polieteri aromatici care conțin ciclul benzimidazolic, 108, a fost preparată prin reacția unor bisfenoli cu 2,2'-bis(4fluorfenil)-6,6'-dibenzimidazol, printr-o reacție de substituție aromatică nucleofilă realizată în solvenți Nmetilpirolidona/N-ciclohexil-2-pirolidona sau 1,3-dimetil-3,4,5,6- tetrahidro-2(1H)pirimidinona și în prezență de K2CO3 [7]. 2,2'-Bis(4-fluorfenil)-6,6'dibenzimidazolul a fost obținut prin condensarea 3,3'-diaminobenzidinei cu acidul 4-fluorbenzoic, în acid
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
2,46 dL/g. Din unii polimeri au fost obținute filme flexibile cu bune proprietăți mecanice pe care le păstrează la temperaturi ridicate. Polieteri aromatici care conțin cicluri pirimidinice 110 au fost obținuți prin reacția de polimerizare prin substituție aromatică nucleofilă a unei difluoruri aromatice, ce conține ciclul pirimidinic, cu diferiți bisfenoli. Masa moleculară a polimerilor a fost suficient de înaltă și solubilitatea în solvenți bună pentru a se putea prepara filme flexibile și rezistente. Temperatura de tranziție a variat în
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
baza unor interacții de tip donor acceptor sau electrostatice. Formarea compușilor coordinativi poate fi redată pe baza echilibrului: A + D AD unde A este acceptorul, un agent electrofil sau acid Lewis, D este donorul de perechi de electroni, un agent nucleofil sau o bază Lewis, iar Ad este aductul format care poate fi o combinație complexă, compus coordinativ sau compus molecular. Aceste specii își mențin identitatea chiar si în soluție în unele cazuri poate avea loc disocierea complexului. Granița între ceea ce
CHIMIE ANORGANICĂ SUPORT PENTRU PREGĂTIREA EXAMENELOR DE DEFINITIVAT, GRADUL II, TITULARIZARE, SUPLINIRE by Elena Iuliana Mandiuc, Maricica Aştefănoaiei, Vasile Sorohan () [Corola-publishinghouse/Science/726_a_1055]
-
că un complex este cu atât mai stabil cu cât sarcina ionului este mai mare și raza ionică mai mică. Se remarcă faptul că generatorii de complecși reprezintă componenta electrofilă, datorită faptului că prezintă orbitali liberi, iar liganzii reprezintă componenta nucleofilă prin prezența electronilor neparticipanți. În acest caz ionul metalic prezintă tendința pronunțată de a forma complecși pentru a-și reface populația de electroni și de a-și modifica starea de oxidare și potențialul redox. În prezent capacitatea ionilor metalici de
CHIMIE ANORGANICĂ SUPORT PENTRU PREGĂTIREA EXAMENELOR DE DEFINITIVAT, GRADUL II, TITULARIZARE, SUPLINIRE by Elena Iuliana Mandiuc, Maricica Aştefănoaiei, Vasile Sorohan () [Corola-publishinghouse/Science/726_a_1055]
-
de adiție la amine, alcooli, fenoli, acizi carboxilici și derivați ai acestora . Grupa cinamoil conferă moleculei fotosensibilitate, concretizată în reacții de fotoizomerizare și/sau fotocicloadiție. Prin adiția clorurilor acide la oxirani, se obțin clorometil derivați, compuși reactivi fața de agenții nucleofili . Această metodă s-a dovedit interesantă și pentru diversificarea structurilor compușilor fotosensibili . Prin adiție de clorură de cinamoil, cinamatului de glicidil se transformă într-un derivat clorometilic, ce poate fi modificat într- un compus trifuncțional, posibil agent de reticulare. Creacția
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
și pentru captarea acidului clorhidric rezultat din reacție. Printre solvenții preferați se numără piridina, care deține și un rol catalitic, în reacția de acilare. Între clorura acidă și piridină se formează ionul de acil piridiniu, intermediar mai reactiv, față de agenții nucleofili decât clorura acidă. Înlocuind piridina cu dimetilformamidă și N-metil pirolidonă. viteza de reacție crește în ordinea DMF < NMP < Py. Pentru esterificarea parțială a poli(vinil alcoolului), prin metoda Einhorn, este necesar să se mențină suspensia de poli(vinil alcool
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
aceleași condiții care se impun pentru realizarea poli(vinil cinamatului) [42,337]. Polimeri clorometilați, de tipul polistirenului și a polisulfonei, datorita reactivitații atomului de clor, se pot transforma în polimeri fotosensibili. Introducerea grupei cinamoil este posibilă prin reacție de substituție nucleofilă, la 40 o C, în DMF, timp de 48 ore utilizând sarea de potasiu a acidul p- dimetilaminocinamic [338]. Polimerii obtinuți sunt potențial cuaternizabili. În acest sens, s-a utilizat clorura de benzil și clorura de alil. Pentru a facilita
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
pH optim de acțiune cuprins în intervalul 5÷6, la temperatura 55÷63oC. β - amilaza glucoza Mecanismul de acțiune al β-amilazei ia în considerare, pe lîngă grupările de la α-amilază, și gruparea sulfhidril a acesteia. După formarea complexului enzimă - substrat, atacul nucleofil al grupării sulfhidril asupra C1 este ușurat de către gruparea carboxil, care acționează ca bază, în timp ce gruparea imidazolil acționează ca un acid, donor de hidrogen pentru oxigenul glicozidic. Se formează un intermediar maltozil - enzimă. La hidroliza intermediarului, gruparea carboxil acționează
Ob?inere. Carburant. B?uturi alcoolice by Eugen Horoba () [Corola-publishinghouse/Science/83660_a_84985]
-
izomerie, obținere, proprietăți fizice și chimice. Adiția electrofilă (mecanism). Compuși organici macromoleculari obținuți prin polimerizare. 4. Arene: structură (stare aromatică), clasificare, nomenclatură, obținere, proprietăți fizice și chimice. Substituția electrofilă (mecanism). 5. Compușii halogenați: structura, nomenclatură, proprietăți fizice și chimice. Substituția nucleofilă (mecanism). 6. Alcooli si fenoli: structura, nomenclatură, izomerie, obținere, proprietăți fizice și chimice. utilizări. 7. Amine: structura, nomenclatură, obținere, proprietăți fizice si chimice, utilizări. 8. Aldehide și cetone: structura, nomenclatură, izomerie, obținere, proprietăți fizice și chimice. Adiția nucleofilă în seria
Chimie organică : suport pentru pregătirea examenelor de definitivat, gradul II, titularizare, suplinire by Elena Iuliana Mandiuc, Maricica Aştefănoaiei, Vasile Sorohan () [Corola-publishinghouse/Science/723_a_1371]