619 matches
-
pH-ul Apa disociază în ionul de hidroniu și ionul hidroxil ca urmare a tendinței de a forma legături de hidrogen. Prin convenție ionul de hidroniu este notat cu simbolul H+, deși atât ionul de hidrogen cât și cel de hidroxil există în soluție numai în formă hidratată ca orice ion. Datorită diferenței de masă între atomii constituenți ai moleculei de apă, electronul hidrogenului este puternic atras de atomul de oxigen și ca urmare, ionul de hidrogen are o tendință de
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
de cea a apei pure, această valoare poate fi considerată constantă. Înlocuind valoarea ei și valoarea constantei de echilibru în expresia legii acțiunii maselor obținem: c) Această constantă, PH2O, produsul ionic al apei, exprimă relația concentrațiilor ionilor de hidrogen și hidroxil în soluții apoase. Ea poate fi utilizată pentru a calcula concentrația ionilor de hidrogen în apa pură. În apa pură, la echilibru, concentrația ionilor de hidrogen este egală cu cea a ionilor de hidroxil: d') , deci În 1909 chimistul danez
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
relația concentrațiilor ionilor de hidrogen și hidroxil în soluții apoase. Ea poate fi utilizată pentru a calcula concentrația ionilor de hidrogen în apa pură. În apa pură, la echilibru, concentrația ionilor de hidrogen este egală cu cea a ionilor de hidroxil: d') , deci În 1909 chimistul danez Sörensen a introdus termenul de pH ca un mijloc convenabil de a exprima concentrația cu ajutorul funcției logaritmice și a construit scara de pH. Să considerăm din nou expresia Logaritmând cea de-a doua egalitate
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
Substituind f) și g) obținem: h) Cum concentrația în apa pură, rezultă că: i) pH=pOH=7 Se consideră că valoarea 7 a pH-ului indică faptul că în soluție concentrația ionilor de hidrogen este egală cu cea ionilor de hidroxil, deci soluția este neutră;se spune că pH =7 caracterizează mediul neutru. Apa pură este deci neutră și amfoteră. Valorile sub 7 ale pH-ului indică dominanța concentrației H+ în raport cu concentrația OH, deci pH-ul *(0 6,99) este caracteristic
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
exact cu proprietățile lor fizico-chimice. Formularea liniară (carbonilică) a ozelor atribuie acestora o catenă liniară formată din atomi de carbon, în care la C-1 sau C-2 este legat oxigenul carbonilic, la ceilalți atomi de carbon fiind atașate grupările hidroxil. În conformitate cu formularea liniară ozele având gruparea carbonil liberă, ar trebui să se comporte în anumite reacții ca aldehide sau cetone propriu-zise. Formularea liniară prezintă în mod satisfăcător structura moleculelor de oze, dar nu explică o serie de proprietăți fizico-chimice constatate
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
unele cazuri, a reacțiilor specifice grupării carbonil, cum ar fi reacția SCHIFF de recolorare în roșu a fuxinei decolorată în prealabil cu SO2 sau reacția de formare a compușilor bisulfitici cu NaHSO 3; prezența în anumite condiții a unei grupări hidroxil cu reactivitate mult mărită față de a celorlalte, care conduce prin eterificare la apariția a doi metilglucozizi pentru glucoză (izomerii alfa și beta) cu configurații spațiale diferite la atomul de carbon carbonilic și a căror existență putându-se explica numai admițând
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
echilibru dinamic. Pentru rezolvarea neconcordanțelor arătate mai sus între structura aciclică și proprietățile fizico-chimice respective, Tollens (1884) a propus pentru oze o structură ciclică, în care gruparea carbonil este parțial "mascată" datorită formării unei legături semiacetalice cu una din grupările hidroxil din aceiași moleculă. Transformarea structurii liniare într-o structură ciclică are loc printr-o reacție de semiacetalizare (sau semicetalizare în cazul cetozelor) intramoleculară, care constă în reacția de adiție dintre gruparea carbonil și acel hidroxil alcoolic din oza respectivă, care
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
semiacetalice cu una din grupările hidroxil din aceiași moleculă. Transformarea structurii liniare într-o structură ciclică are loc printr-o reacție de semiacetalizare (sau semicetalizare în cazul cetozelor) intramoleculară, care constă în reacția de adiție dintre gruparea carbonil și acel hidroxil alcoolic din oza respectivă, care conduce la formarea unor heterocicluri cu 4 sau 5 atomi de carbon uniți printr-o punte de oxigen. În structura ciclică obținută gruparea carbonil este modificată și în locul acesteia apare o nouă grupare -OH de
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
respectivă, care conduce la formarea unor heterocicluri cu 4 sau 5 atomi de carbon uniți printr-o punte de oxigen. În structura ciclică obținută gruparea carbonil este modificată și în locul acesteia apare o nouă grupare -OH de tip special, numit hidroxil glicozidic sau semiacetalic (semicetalic) deosebit de reactiv. În cazul aldozelor la ciclizare participă grupările hidroxil de la C-4 sau C-5, iar la cetoze grupările -OH de la C-5 sau C-6; formarea acestor cicluri este favorizată energetic datorită tensiunilor de
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
uniți printr-o punte de oxigen. În structura ciclică obținută gruparea carbonil este modificată și în locul acesteia apare o nouă grupare -OH de tip special, numit hidroxil glicozidic sau semiacetalic (semicetalic) deosebit de reactiv. În cazul aldozelor la ciclizare participă grupările hidroxil de la C-4 sau C-5, iar la cetoze grupările -OH de la C-5 sau C-6; formarea acestor cicluri este favorizată energetic datorită tensiunilor de ciclu minime. Formele semiacetalice formate din 5 atomi de carbon și un oxigen se
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
aciclice; de exemplu, o soluție apoasă de glucoză conține 99,9974% formă ciclică, pe când forma cu grupare carbonil liberă este într-o proporție de numai 0,0026%, fapt care explică absența anumitor reacții specifice aldehidelor. Prin ciclizarea ozelor și formarea hidroxilului glicozidic, devine asimetric și atomul de carbon carbonilic, ceea ce face posibilă existența a doi stereoizomeri, numiți și anomeri. Anomerii se deosebesc între ei prin orientarea diferită a hidroxilului glicozidic, care poate ocupa poziții sterice diferite, la dreapta (-) sau la stânga (-) atomului
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
care explică absența anumitor reacții specifice aldehidelor. Prin ciclizarea ozelor și formarea hidroxilului glicozidic, devine asimetric și atomul de carbon carbonilic, ceea ce face posibilă existența a doi stereoizomeri, numiți și anomeri. Anomerii se deosebesc între ei prin orientarea diferită a hidroxilului glicozidic, care poate ocupa poziții sterice diferite, la dreapta (-) sau la stânga (-) atomului de carbon carbonilic. Anomeria este o formă de izomerie a ozelor în care izomerii se deosebesc între ei prin configurația de la atomul de carbon carbonilic, numit din acestă
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
structurale ciclice propuse de Tollens sunt denumite formule de proiecție; acestea sunt simple și clare, dar nu respectă unghiurile de valență și distanțele interatomice, legăturile care formează puntea de oxigen fiind anormal de lungi, nu redau poziția exactă a grupărilor hidroxil. Aceste structuri furanozice sau piranozice au de fapt o configurație spațială. Pentru a reda cât mai corect structura spațială a ozelor, W. Haworth (1929) a adoptat formulele de perspectivă, conform cărora ciclul piranozic este reprezentat ca un hexagon regulat, cel
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
dreapta catenei carbonice, se plasează în spatele planului ciclului, iar prin convenție se scriu dedesubt; substituienții care apar în formulele de proiecție la stânga catenei carbonice, se găsesc plasați în fața planului ciclului, iar prin convenție se scriu deasupra acestuia. Din aceste considerente, hidroxilul glicozidic, pentru anomerul alfa, se va scrie dedesubtul planului ciclului, pe când pentru anomerul beta, deasupra acestui plan. Gruparea alcoolică primară sau restul catenei de la penultimul atom de carbon piranozic, respectiv furanozic, se trec deasupra planului moleculei. Pe baza celor arătate
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
În soluțiile apoase ale hexozelor predomină forma "scaun", care este relativ rigidă și mult mai stabilă decât forma "baie": cele două forme izomere se numesc conformeri. Substituienței formei "scaun" nu sunt echivalenți chimic și geometric: în aceste forme unele grupări hidroxil pot fi ecuatoriale, adică au o poziție aproape plană cu ciclul, iar alte grupări hidroxil sunt axiale fiind perpendiculare față de acesta. Grupările -OH ecuatoriale sunt esterificate mai ușor decât cele axiale. În cazul glucozei, cele două conformații "scaun" diferă între
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
stabilă decât forma "baie": cele două forme izomere se numesc conformeri. Substituienței formei "scaun" nu sunt echivalenți chimic și geometric: în aceste forme unele grupări hidroxil pot fi ecuatoriale, adică au o poziție aproape plană cu ciclul, iar alte grupări hidroxil sunt axiale fiind perpendiculare față de acesta. Grupările -OH ecuatoriale sunt esterificate mai ușor decât cele axiale. În cazul glucozei, cele două conformații "scaun" diferă între ele prin poziția hidroxilului glicozidic, care poate fi axial sau ecuatorial. Obișnuit aldopiranozele, deci și
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
adică au o poziție aproape plană cu ciclul, iar alte grupări hidroxil sunt axiale fiind perpendiculare față de acesta. Grupările -OH ecuatoriale sunt esterificate mai ușor decât cele axiale. În cazul glucozei, cele două conformații "scaun" diferă între ele prin poziția hidroxilului glicozidic, care poate fi axial sau ecuatorial. Obișnuit aldopiranozele, deci și glucopiranoza, adoptă o conformație "scaun" normală, în care grupările hidroxil de la atomii de carbon C2 C4 adoptă o poziție ecuatorială. Între cele două conformații se stabilește un echilibru mult
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
sunt esterificate mai ușor decât cele axiale. În cazul glucozei, cele două conformații "scaun" diferă între ele prin poziția hidroxilului glicozidic, care poate fi axial sau ecuatorial. Obișnuit aldopiranozele, deci și glucopiranoza, adoptă o conformație "scaun" normală, în care grupările hidroxil de la atomii de carbon C2 C4 adoptă o poziție ecuatorială. Între cele două conformații se stabilește un echilibru mult deplasat spre stânga, adică spre conformerul normal, forma "scaun" fiind cea mai stabilă. Pentru ușurința reprezentării, formulele ozelor se scriu în
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
se utilizează de obicei formulele aciclice, pe când la scrierea oligoși poliglucidelor se utilizează formulele ciclice de perspectivă. 2.5.3. Proprietăți fizice ale ozelor Ozele sunt substanțe solide, cristaline, incolore, cu gust dulce, ușor solubile în apă datorită numeroaselor grupări hidroxil, greu solubile în alcool și insolubile în eter și cloroform. În mediu puternic acid ozele se deshidratează și se înnegresc, la temperatură înaltă ozele se caramelizează, descompunându-se. În soluție ozele sunt optic active și prezintă fenomenul de mutarotație. Activitatea
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
În cazul glucidelor ca și a celorlalte substanțe optic active, apartenența la una din cele două serii se face, în mod convențional pe baza derivării acestora de la o substanță de referință, cu un singur C-aldehida glicerică (trioză). În funcție de poziția hidroxilului de la Cx, aldehida glicerică poate exista în două forme izomere: izomerul care posedă acest hidroxil situat la dreapta Cva corespunde din punct de vedere al configurație spațiale seriei D; izomerul care posedă acest hidroxil la stânga C-, face parte din seria
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
două serii se face, în mod convențional pe baza derivării acestora de la o substanță de referință, cu un singur C-aldehida glicerică (trioză). În funcție de poziția hidroxilului de la Cx, aldehida glicerică poate exista în două forme izomere: izomerul care posedă acest hidroxil situat la dreapta Cva corespunde din punct de vedere al configurație spațiale seriei D; izomerul care posedă acest hidroxil la stânga C-, face parte din seria L. Ca urmare apartenența ozelor la seria sterică D sau L are ca reper configurația
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
C-aldehida glicerică (trioză). În funcție de poziția hidroxilului de la Cx, aldehida glicerică poate exista în două forme izomere: izomerul care posedă acest hidroxil situat la dreapta Cva corespunde din punct de vedere al configurație spațiale seriei D; izomerul care posedă acest hidroxil la stânga C-, face parte din seria L. Ca urmare apartenența ozelor la seria sterică D sau L are ca reper configurația aldehidei glicerice și anume: toate ozele care teoretic pot fi obținute din aldehida D glicerică prin creșterea succesivă a
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
de structură piranozică sau furanozică, caz în care terminația de piranoză sau furanoză se va adăuga după denumirea ozei astfel: *-D(+) Glucopiranoză sau *-D(-) Fructofuranoză. 2.5.4. Proprieți chimice ale ozelor Ozele fiind substanțe cu funcții mixte (carbonil și hidroxil) vor da reacții comune datorate prezenței grupărilor funcționale dar și reacții caracteristice. 2.5.4.1. Reacții datorate grupării carbonil a) Reacția de reducere Prin reducerea ozelor, în prezența hidrogenului activat catalitic, gruparea carbonil se transformă în grupare hidroxil, cu
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
și hidroxil) vor da reacții comune datorate prezenței grupărilor funcționale dar și reacții caracteristice. 2.5.4.1. Reacții datorate grupării carbonil a) Reacția de reducere Prin reducerea ozelor, în prezența hidrogenului activat catalitic, gruparea carbonil se transformă în grupare hidroxil, cu formare de polialcooli. Astfel, din tetroze se formează tetroli ( tetrite), din pentoze, pentitoli (pentite), din hexoze, hexitoli (hexite), prin reducerea aldehidei glicerice sau dihidroxiacetonei se formează glicerolul. Hexitolul obținut de la glucoză se numește sorbitol, cel obținut de la manoză manitol
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]
-
acest cation.Acizii aldonici prezintă reacțiile tipice hidroxiacizilor cum ar fi solubilitatea în apă, formarea de lactone prin eliminare de apă la încălzire; din lactone se obține apoi oza respectivă prin reducere. Proprietăți reducătoare ale ozelor Datorită grupării carbonil, respectiv hidroxilului glicozidic, ozele și unele diglucide posedă proprietăți reducătoare, care se folosesc în practica de laborator. Astfel, ozele prin oxidare în mediu slab alcalin pot reduce unii cationi ai metalelor grele (Ag+, Cu2+, (Fe3+(CN)6 3-, până la starea de metal
Biochimie by Lucia Carmen Trincă () [Corola-publishinghouse/Science/532_a_1322]