674 matches
-
situ prin procese de degradare termică sau hidrolitică. Grupele funcționale reactive prezente în polimerii inițiali, situate în interiorul sau la extremitățile catenelor, pot fi, deasemenea, răspunzătoare pentru reacțiile chimice de schimb care au loc în amestecurile de polimeri în stare de topitură Gradele de cristalinitate ale homopolimerilor au fost calculate pe baza căldurii de topire a polimerilor 100% cristalini. Gradele de cristalinitate ale celor trei homopolimeri sunt cuprinse în intervalul 31-44%. Copoliamidele obținute prin amestecare în topitură prezintă grade de cristalinitate mai
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
de polimeri în stare de topitură Gradele de cristalinitate ale homopolimerilor au fost calculate pe baza căldurii de topire a polimerilor 100% cristalini. Gradele de cristalinitate ale celor trei homopolimeri sunt cuprinse în intervalul 31-44%. Copoliamidele obținute prin amestecare în topitură prezintă grade de cristalinitate mai scăzute, de numai 22-30%. Se observă din datele centralizate în tabelul 4 că fiecare amestec fizic, PA 6-COOH/PA 4.6 și, respectiv, PA 6-COOH/PA 6.10, prezintă două temperaturi de topire, în timp ce probele
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
mai scăzute, de numai 22-30%. Se observă din datele centralizate în tabelul 4 că fiecare amestec fizic, PA 6-COOH/PA 4.6 și, respectiv, PA 6-COOH/PA 6.10, prezintă două temperaturi de topire, în timp ce probele obținute prin amestecare în topitură au o singură temperatură de topire. Temperatura de topire a ambelor serii de amestecuri scade cu creșterea timpului de reacție, atingând în final 182 °C pentru amestecul PA 6-COOH/PA 6.10 și 243 °C pentru amestecul PA 6-COOH/PA
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
constituie existența unei singure temperaturi de tranziție sticloasă, la 69 și, respectiv, 64 °C, pentru cele două amestecuri fizice, și anume PA 6-COOH/PA 4.6 și PA 6 COOH/PA 6.10. Aceasta indică posibilitatea ca, prin amestecarea în topitură, poliamidele să formeze amestecuri compatibile. În cazul amestecurilor PA 6-COOH/PA 6.10 obținute prin compoundarea în topitură a polimerilor nu se înregistrează o temperatură de tranziție sticloasă, dar difractogramele DSC semnalează, la aproximativ 60 °C, prezența unui semnal exoterm
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
fizice, și anume PA 6-COOH/PA 4.6 și PA 6 COOH/PA 6.10. Aceasta indică posibilitatea ca, prin amestecarea în topitură, poliamidele să formeze amestecuri compatibile. În cazul amestecurilor PA 6-COOH/PA 6.10 obținute prin compoundarea în topitură a polimerilor nu se înregistrează o temperatură de tranziție sticloasă, dar difractogramele DSC semnalează, la aproximativ 60 °C, prezența unui semnal exoterm determinat de fenomenul de cristalizare la rece. Datele obținute prin calorimetrie diferențială sugerează că, în timpul procesului de amestecare
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
polimerilor nu se înregistrează o temperatură de tranziție sticloasă, dar difractogramele DSC semnalează, la aproximativ 60 °C, prezența unui semnal exoterm determinat de fenomenul de cristalizare la rece. Datele obținute prin calorimetrie diferențială sugerează că, în timpul procesului de amestecare în topitură, se formează copolimeri de natură poliamidică. În scopul aprofundării informațiilor rezultate din analizele DSC, autorii au recurs la o caracterizare structurală a copoliamidelor sintetizate prin combinarea analizelor de spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară (RMN 13C) și spectroscopie de masă MALDI-TOF
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
și spectroscopie de masă MALDI-TOF. Timpul de zbor (TOF) în câmp electric este o măsură a masei moleculelor probei sau, mai precis, a raportului masă/sarcină (m/z). Pe baza difractogramelor, cercetătorii au determinat detaliile structurale ale copolimerilor formați în topitură prin reacții de schimb. Au stabilit distribuția secvențelor comonomerilor și a lungimii medii a blocurilor copolimerilor, ceea ce a permis elucidarea compoziția polimerilor copoliamidici și s-a confirmat veridicitatea datelor obținute prin analize DSC. În figura 5 este prezentat spectrul MALDI
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
unități PA 4.6, în timp ce semnalele Rxy pun în evidență oligomerii ciclici. Atribuirile semnalelor sunt cuprinse în tabelul În figura 5 este inclus un detaliu al spectrului în intervalul de masă de 11901620 Da pentru amestecurile obținute prin amestecare în topitură la 310 °C timp de 30, 60 și, respectiv, 90 min. Se observă că intensitatea relativă a semnalelor corespunzătoare secvențelor bloc, cum ar fi de exemplu L1,5 și L2,5 scade, în timp ce intensitatea semnalelor mai apropiate stoichiometric, cum ar
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
MALDI ale copolimerilor indică o distribuție întâmplătoare a secvențelor, ceea ce sugerează ca acești polimeri se formează printr-un proces de schimb ce implică o reacție rapidă de acidoliză. Investigațiile grupului de cercetători conduși de Samperi au stabilit că sinteza în topitură a acestor serii de copoliamide este deosebit de facilă și permite atingerea unor valori mari ale randamentelor de reacție. Factorul decisiv îl constituie grupele carboxil finale ale poliamidei 6., PA 6, care acționează asupra celorlalte poliamide din sistemul de reacție: PA
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
de reacție. Factorul decisiv îl constituie grupele carboxil finale ale poliamidei 6., PA 6, care acționează asupra celorlalte poliamide din sistemul de reacție: PA 4.6 și PA 6.10 [34]. Studiind evoluția în timp a procesului de transamidare în topitură a polimerilor cu structură poliamidică 6.6, 6.9, 6.10 și 6, Korșak și colaboratorii săi [46] au determinat variația proprietăților și a compoziției produșilor de reacție în funcție de timpul de încălzire. Cercetătorii au stabilit timpul optim de reacție pentru
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
6, Korșak și colaboratorii săi [46] au determinat variația proprietăților și a compoziției produșilor de reacție în funcție de timpul de încălzire. Cercetătorii au stabilit timpul optim de reacție pentru obținerea de copoliamide statistice fără diminuarea proprietăților de interes. Pentru transamidarea în topitură a sistemelor 6.6/6.9/6 și 6.6/6T, grupul de lucru condus de către Korșak a apreciat timpul mediu de viață al bloc-copolimerilor intermediari la 3-5 ore, pentru temperaturi situate în intervalul 200−270 °C [47]. În studiul
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
6.9/6 și 6.6/6T, grupul de lucru condus de către Korșak a apreciat timpul mediu de viață al bloc-copolimerilor intermediari la 3-5 ore, pentru temperaturi situate în intervalul 200−270 °C [47]. În studiul reacțiilor de transamidare în topitură a amestecurilor de poliamide este important să se știe dacă produsul care rezultă este un bloc-copolimer, un copolimer statistic sau un amestec a două homopoliamide. În cazul amestecurilor de poliamide constituite dintr-o poliamidă alifatică semicristalină și o poliamidă aromatică
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
din poliamide unitare sub influența unor cantități crescânde de săruri Nylon. Pe baza studiilor efectuate a fost propus un mecanism trimolecular de transamidare activată de diacizi sau diamine. Acțiunea activatoare a compușilor mic moleculari de acest tip asupra transamidării în topitura de poliamide a fost argumentată și de patente în care se prezintă influența existenței unor cantități mici de ε caprolactamă, hexametilendiamină [53] sau acid sebacic [54], sau săruri ale acestora, asupra amestecurilor de poliamide 6, 6.6, 6.10 supuse
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
concluzia că există un paralelism între proprietățile termice și mecanice ale produșilor obținuți prin cele două procedee. Singura caracteristică prin care se deosebesc copoliamidele sintetizate în condiții de neechilibru de cele identice din punct de vedere chimic, dar sintetizate în topitură, este gradul de cristalinitate mai ridicat. Autorii au considerat că această deosebire este determinată de temperatura diferită de lucru în raport cu temperatura de tranziție sticloasă (Tg). Copolicondensarea interfacială reprezintă singurul procedeu avantajos de obținere a copoliamidelor pe bază de piperazină sau
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
sticloasă (Tg). Copolicondensarea interfacială reprezintă singurul procedeu avantajos de obținere a copoliamidelor pe bază de piperazină sau derivați de piperazină deoarece, în acest caz, temperatura de topire ridicată a compușilor creează dificultăți dacă se recurge la metoda de policondensare în topitură. S-au putut sintetiza astfel un număr mare de copoliamide cu ciclu piperazinic în catenă, utilizându-se cloranhidridele acizilor dicarboxilici alifatici sau aromatici. Grupul de cercetători condus de Korșak a obținut copoliamide binare pornind de la sisteme compuse din piperazină și
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
β,βdimetilpropiolactamă în N,N ′,N′′-tridimetilamida acidului fosforic. Din copolimerii rezultați s-au obținut fibre și pelicule cu proprietăți competitive [69]. Grupul de cercetători condus de Wang a sintetizat o copoliamidă 6.11 prin polimerizare hidrolitică și policondensare în topitură a CL cu acidul aminoundecanoic. Viscozitatea intrinsecă a polimerilor obținuți este puternic influențată de conținutul de CL și de timpul de copolimerizare sub vid. Prin studii de spectroscopie în infraroșu (FTIR) și de calorimetrie diferențială (DSC), s-a stabilit că
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
de reacție la 151−155 °C, pentru că temperatura de topire a LL este de 153±5 °C [80-83], mult mai ridicată față de cea a CL, 71±1 °C [84] și, prin urmare, în vasul de reacție în care se află topitura celor două lactame și inițiatorul, copolimerizarea amestecului are loc înaintea adăugării activatorului; − la concentrații mai mari de 50% (în greutate) LL, la sfârșitul procesului de polimerizare−formare produsul obținut nu poate fi scos din formă, chiar dacă se utilizează agenți de
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
flexibilitate, rezistență mecanică etc.) sau de a-i conferi noi proprietăți (tinctoriabilitate, hidrofilie). Sunt cazuri în care introducerea unui comonomer este impusă din considerente de eficientizare tehnologică a sintezei (activare, deplasare a echilibrului polimer−monomer, extinderea domeniului de prelucrare în topitură, reducerea proporției de oligomeri etc.). Copoliamidele cu o cristalinitate redusă sau amorfe se obțin din sisteme binare sau ternare, neizomorfe. Baker și Fuller au sintetizat și caracterizat un număr apreciabil de copoliamide pe bază de acizi dicarboxilici și diamine cu
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
stabilit perioada de identitate a rețelei cristaline (Irc). În toate cazurile studiate, variația Irc în funcție de compoziția copoliamidei a înregistrat un salt în regiunea echimolecularității, marcând dezordinea maximă (gradul minim de ocupare a planelor dipol). La copoliamidele obținute prin amestecarea în topitură a homo poliamidelor, capacitatea de cristalizare este influențată de variația compoziției amestecului și de condițiile de amestecare (timp, temperatură, instalație de amestecare). Tabelul 9 cuprinde date privind variația temperaturii și a căldurii de topire pentru o serie de copoliamide PA
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
de variația compoziției amestecului și de condițiile de amestecare (timp, temperatură, instalație de amestecare). Tabelul 9 cuprinde date privind variația temperaturii și a căldurii de topire pentru o serie de copoliamide PA 4.6/PA 6I obținute prin amestecarea în topitură (timpul de amestecare 90 min, temperatura 315 °C). Cristalizarea PA 4.6 în amestecuri devine mult mai dificilă în cazul în care amestecul are un conținut mare de PA 6I, fiind, practic, inhibată la un conținut ≥ 70% PA 6I, fapt
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
în cazul în care amestecul are un conținut mare de PA 6I, fiind, practic, inhibată la un conținut ≥ 70% PA 6I, fapt confirmat și de transparența acestor copoliamide la temperatura camerei. Din copoliamidele sintetizate s-au obținut, prin filare din topitură, fibre amorfe. În urma unor operații de etirare (de circa 3-5 ori lungimea inițială a fibrelor) și prin tratament termic (curent fierbinte de aer, azot sau aburi, încălzirea cu radiații infraroșii), s-a înregistrat o creștere a cristalinității seriei de copoliamide
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
copoliamidele 6.12 față de valorile homopolimerilor și atinge un minimum la raportul molar de 30/70 (CL/LL), când și cristalinitatea înregistrează o valoare minimă. O comportare similară a fost sesizată pentru copolimerii 6.12 obținuți prin copolimerizare anionică în topitură. Goodman și Kehayoglou au considerat că această comportare anormală a Tg în corelație cu compoziția, contravenind ecuației Fox-Flory, este determinată de variația în masa copolimerului a raportului dintre faza amorfă și cea cristalină. Autorii au presupus că fiecare copolimer este
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
a PA 12. Curba de variație a temperaturii de topire în funcție de compoziție și cristalinitate prezintă un eutectic pentru copolimerul cu o compoziție de 30/70 (CL/LL). Un astfel de eutectic a fost semnalat pentru copolimerii 6.12 sintetizați în topitură prin polimerizare anionică cu deschidere de ciclu. Frunze a atribuit prezența acestui eutectic în comportarea termică a seriei de copoliamide 6.12 sintetizate în topitură variației distribuției unităților de monomer pentru diferitele compoziții ale copolimerilor. Generalizând, conform studiilor de cristalinitate
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
CL/LL). Un astfel de eutectic a fost semnalat pentru copolimerii 6.12 sintetizați în topitură prin polimerizare anionică cu deschidere de ciclu. Frunze a atribuit prezența acestui eutectic în comportarea termică a seriei de copoliamide 6.12 sintetizate în topitură variației distribuției unităților de monomer pentru diferitele compoziții ale copolimerilor. Generalizând, conform studiilor de cristalinitate prin difracție de raze X, s-a stabilit că o copoliamidă A/B în care unitățile A sunt predominante, formează cristalite similare cu cele ale
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
Măsura în care aceste observații corespund și altor copoliamide sintetizate pe cale hidrolitică nu a fost încă pe deplin stabilită. Copoliamidele cu o cristalinitate redusă sau amorfe se pot fi obține prin dozarea componenților în cantități comparabile sau prin transamidarea în topitură a poliamidelor tradiționale. Copoliamidele rezultate sunt transparente, plastice, cu temperaturi de topire scăzute și cu solubilitate apreciabilă în solvenți sau în amestecuri de solvenți uzuali. De exemplu, într-un sistem copoliamidic 6.6/6, minimul temperaturii de topire este de
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]