1,180 matches
-
rămânând pendantă și poate să ia parte la (co)polimerizare, astfel că în mod gradat legăturile duble pendante vor uni catene, formând punțile caracteristice produșilor reticulați. Adeseori se întâmplă ca reactivitatea chimică a legăturilor pendante să fie egală cu a monomerului bisnesaturat și schema de copolimerizare să fie identică celei pentru copolimerizările binare liniare. Pentru reactivitate neegală a grupelor vinilice, schema se extinde la aceea corespunzătoare copolimerizării ternare. Reactivitatea grupărilor vinilice ale monomerilor monovinilici poate fi diferită de cea a legăurii
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
a legăturilor pendante să fie egală cu a monomerului bisnesaturat și schema de copolimerizare să fie identică celei pentru copolimerizările binare liniare. Pentru reactivitate neegală a grupelor vinilice, schema se extinde la aceea corespunzătoare copolimerizării ternare. Reactivitatea grupărilor vinilice ale monomerilor monovinilici poate fi diferită de cea a legăurii vinilice din monomerul divinilic: Chiar și reactivitatea celor două grupări vinilice poate fi aceeași (monomer cu reactivitate simetrică) sau diferită (asimetric) . In plus, reactivitatea celor două grupări vinilice poate să se schimbe
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
schema de copolimerizare să fie identică celei pentru copolimerizările binare liniare. Pentru reactivitate neegală a grupelor vinilice, schema se extinde la aceea corespunzătoare copolimerizării ternare. Reactivitatea grupărilor vinilice ale monomerilor monovinilici poate fi diferită de cea a legăurii vinilice din monomerul divinilic: Chiar și reactivitatea celor două grupări vinilice poate fi aceeași (monomer cu reactivitate simetrică) sau diferită (asimetric) . In plus, reactivitatea celor două grupări vinilice poate să se schimbe (sau nu) după ce una din cele două legaturi duble reacționează. Macroradicalul
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
reactivitate neegală a grupelor vinilice, schema se extinde la aceea corespunzătoare copolimerizării ternare. Reactivitatea grupărilor vinilice ale monomerilor monovinilici poate fi diferită de cea a legăurii vinilice din monomerul divinilic: Chiar și reactivitatea celor două grupări vinilice poate fi aceeași (monomer cu reactivitate simetrică) sau diferită (asimetric) . In plus, reactivitatea celor două grupări vinilice poate să se schimbe (sau nu) după ce una din cele două legaturi duble reacționează. Macroradicalul crescător poate reacționa cu o legatură dublă a monomerului polivinilic, cu cealaltă
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
poate fi aceeași (monomer cu reactivitate simetrică) sau diferită (asimetric) . In plus, reactivitatea celor două grupări vinilice poate să se schimbe (sau nu) după ce una din cele două legaturi duble reacționează. Macroradicalul crescător poate reacționa cu o legatură dublă a monomerului polivinilic, cu cealaltă legătură pendantă, poate forma o legătură covalentă cu o catenă liberă (reticulare intermoleculară) sau cu una de pe aceeași catenă (ciclizare intramoleculară reticulantă). Există două moduri de formare a ciclizărilor în timpul reacțiilor de reticulare: ciclizarea pe seama legăturii duble
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
loc dacă inchiderea ciclului este susținută de flexibilitatea catenei. Așadar, începutul reticulărilor sunt exclusiv intramoleculare. Se formează cicluri de diverse mărimi, dar cel mai adesea ciclurile mici au probabilitatea cea mai mare de formare. Ciclizarea nu este foarte importantă atunci când monomerul divinilic este în cantitate mică . O caracteristică a copolimerizării reticulante a catenelor este puternica scădere a reactivității legaturii duble pendante, scădere datorată formării ciclurilor. Multe din legăturile pendante sunt prinse în interiorul ciclurilor. Prezența legăturilor duble la o conversie totală a
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
divinilic este în cantitate mică . O caracteristică a copolimerizării reticulante a catenelor este puternica scădere a reactivității legaturii duble pendante, scădere datorată formării ciclurilor. Multe din legăturile pendante sunt prinse în interiorul ciclurilor. Prezența legăturilor duble la o conversie totală a monomerilor probează inaccesibilitatea lor (figura 5). Reticularea internă foarte mare conduce la formarea unei structuri compacte de tip microgel. Grupările pendante din interior sunt foarte imobile și deși au reactivitate mare ele nu pot reacționa cu monomerii întrucât aceștia nu pot
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
o conversie totală a monomerilor probează inaccesibilitatea lor (figura 5). Reticularea internă foarte mare conduce la formarea unei structuri compacte de tip microgel. Grupările pendante din interior sunt foarte imobile și deși au reactivitate mare ele nu pot reacționa cu monomerii întrucât aceștia nu pot difuza în interior. Numai legăturile pendante mobile de la periferia acestei specii pot reacționa cu macroradicalii pentru a construi legături cu alte specii. Deci, tendința formării microgelului depinde de lungimea și flexibilitatea catenei primare, iar posibilitatea de
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
intramoleculare. Acest factor provoacă un puternic control al difuziei reacției de polimerizare. Termenul de “ volum exclus “ se referă la toate aceste efecte /39/. Schema reacțiilor posibile care au loc în timpul procesului de formare a rețelelor prin copolimerizarea reticulantă radicalică a monomerilor mono —și divinilici este prezentată în tabelul 2. Formarea structurilor (co)polimere reticulate Comportarea specifică a formării structurilor (co)polimere reticulate obținute prin mecanism radicalic la o concentrație mare de monomer bisnesaturat (MBN) este determinată de creșterea concentrației de unități
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
de formare a rețelelor prin copolimerizarea reticulantă radicalică a monomerilor mono —și divinilici este prezentată în tabelul 2. Formarea structurilor (co)polimere reticulate Comportarea specifică a formării structurilor (co)polimere reticulate obținute prin mecanism radicalic la o concentrație mare de monomer bisnesaturat (MBN) este determinată de creșterea concentrației de unități ale monomerului bis-nesaturat cu ambele legături duble reacționate ( la conversii mici ale reacției) și creșterea numărului de duble legături pendante în structura ce se formează. O dată cu creșterea conversiei descrește eficiența reticulării
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
și divinilici este prezentată în tabelul 2. Formarea structurilor (co)polimere reticulate Comportarea specifică a formării structurilor (co)polimere reticulate obținute prin mecanism radicalic la o concentrație mare de monomer bisnesaturat (MBN) este determinată de creșterea concentrației de unități ale monomerului bis-nesaturat cu ambele legături duble reacționate ( la conversii mici ale reacției) și creșterea numărului de duble legături pendante în structura ce se formează. O dată cu creșterea conversiei descrește eficiența reticulării, dată de reacția care are loc la ambele legături duble. Chiar
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
legăturilor duble pendante este puternic afectată de corelările spațiale ducând la o creștere a probabilității de formare a ciclurilor de diferite mărimi și la o descreștere a reactivității legăturilor duble datorată efectelor sterice ale structurilor formate. O concentrație mare de monomer divinilic duce la formarea de macromolecule compactate prin reticulare internă (particulele microgelului format se leagă împreună prin participarea grupărilor vinilice periferice în timpul creșterii macroradicalului în faza lichidă). Diluția favorizează contactele dintre particule și macroradicalul are șanse mai mari de a
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
lichidă). Diluția favorizează contactele dintre particule și macroradicalul are șanse mai mari de a ataca o legătură vinilică periferică de pe aceeași particulă. Paradoxal, creșterea conversiei nu crește heterogenitatea sistemelor. Spațiile dintre particule sunt gradat umplute cu polimer nou format din monomer, prin participarea grupărilor vinilice periferice, în toate particulele existente și fluctuația densității începe să se uniformizeze (heterogenitatea se estompează). Rolul diluanților Deoarece în polimerizarea reticulantă monomerii acționează ca diluanți, factorii ce influențează separarea de faze și implicit structura polimeră formată
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
crește heterogenitatea sistemelor. Spațiile dintre particule sunt gradat umplute cu polimer nou format din monomer, prin participarea grupărilor vinilice periferice, în toate particulele existente și fluctuația densității începe să se uniformizeze (heterogenitatea se estompează). Rolul diluanților Deoarece în polimerizarea reticulantă monomerii acționează ca diluanți, factorii ce influențează separarea de faze și implicit structura polimeră formată depind foarte mult de cantitatea și calitatea diluanților. Există mai multe tipuri de medii inerte ( și/sau amestecurile lor) și anume: solvenți care solvă catenele polimere
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
ale acestora. Introducerea unui diluant în sistemul de polimerizare duce la formarea de structuri permanent heterogene (care conțin pori după uscare). În scopul obținerii materialelor rigide care au porozitate, lichidul dispersat al amestecului de polimerizat trebuie să conțină nu numai monomeri ci și o cantitate de mediu diluant. Acest mediu diluant, denumit “porogen” nu trebuie să reacționeze în timpul polimerizării ci trebuie să rămână în interiorul noilor perle formate, unde el este înconjurat de materialul polimerizat. După terminarea procesului de formare a rețelelor
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
el este înconjurat de materialul polimerizat. După terminarea procesului de formare a rețelelor, porogenul este îndepărtat, locurile ocupate de acesta devenind “porii” structurilor respective. În multe cazuri, porogenul este un simplu solvent organic sau un polimer solubil în amestecul de monomeri. Majoritatea metodelor de preparare a rețelelor macroporoase utilizează (co)polimerizarea reticulantă radicalică a catenelor, în scopul obținerii de materiale pentru sorbție sau separări cromatografice, pentru cataliză sau ca precursori pentru schimbătorii de ioni /42-52/. Termenul de macroporozitate este legat de
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
un microreactor sferic, formă care este asigurată polimerului final, de agitare și de tensiunea interfacială. Ca rezultat al reticulării și a schimbărilor de solubilitate asociate creșterii lungimii lanțului, moleculele de polimer formate în interiorul acestui “microreactor” precipită în mediul (amestec porogen + monomeri) care le înconjoară. Această separare de faze are loc chiar la începutul polimerizării, ducând la formarea de entități microscopice globulare care încep să crească și care nu sînt coalescente din cauza reticulării. Eventual, ele vin în contact una cu alta și
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
catenelor reticulate prin (co)polimerizare iar procesele care au loc pot fi descrise astfel: nucleii formați inițial se leagă împreună prin catenele care conțin foarte puține molecule de reticulant. Acest domeniu de joasă reticulare este foarte umflat în amestecul diluent monomer. La uscare această structură nu colapsează total și formarea porilor corespunde spațiilor dintre particule. Schimbarea calității termodinamice a diluentului reflectă un grad diferit de asociere a nucleilor /54/. Caracterul neomogen al polimerizării reticulante nu este o condiție suficientă pentru formarea
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
care apare aproape de limita stabilității termodinamice când poate avea loc la macroscară (macrosinereză) sau în microscară (microsinereză), fiind tipică formării structurilor disperse bifazice ce includ rețelele macroporoase /59,60/. Formarea structurilor (co)polimere reticulate depinde de cantitatea și calitatea (natura) monomerilor și mediilor inerte utilizate în condițiile de reacție stabilite pentru fiecare sinteză în parte. Cantitatea de monomer divinilic influențează structura macroporoasă , un conținut mare de monomer divinilic duce la structuri ce se umflă chiar în nesolvenți dacă matricile sunt preparate
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
fiind tipică formării structurilor disperse bifazice ce includ rețelele macroporoase /59,60/. Formarea structurilor (co)polimere reticulate depinde de cantitatea și calitatea (natura) monomerilor și mediilor inerte utilizate în condițiile de reacție stabilite pentru fiecare sinteză în parte. Cantitatea de monomer divinilic influențează structura macroporoasă , un conținut mare de monomer divinilic duce la structuri ce se umflă chiar în nesolvenți dacă matricile sunt preparate în prezența mediilor inerte “solvenți buni”. Valorile suprafețelor specifice depind de cantitatea și de durata reacțiilor de
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
macroporoase /59,60/. Formarea structurilor (co)polimere reticulate depinde de cantitatea și calitatea (natura) monomerilor și mediilor inerte utilizate în condițiile de reacție stabilite pentru fiecare sinteză în parte. Cantitatea de monomer divinilic influențează structura macroporoasă , un conținut mare de monomer divinilic duce la structuri ce se umflă chiar în nesolvenți dacă matricile sunt preparate în prezența mediilor inerte “solvenți buni”. Valorile suprafețelor specifice depind de cantitatea și de durata reacțiilor de copolimerizare. La conversie mare, rețelele obținute cu un procent
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
la structuri ce se umflă chiar în nesolvenți dacă matricile sunt preparate în prezența mediilor inerte “solvenți buni”. Valorile suprafețelor specifice depind de cantitatea și de durata reacțiilor de copolimerizare. La conversie mare, rețelele obținute cu un procent mare de monomer divinilic conțin foarte puține legături duble nereacționate. Legăturile duble participă la reacții de ciclizare, schimbând densitatea de reticulare; rețeaua are o distribuție întâmplătoare a reticulărilor. S-a constatat că deosebirile dintre caracteristicile probelor se datoresc solubilităților diferite ale polimerilor ce
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
rețelei, dar modifică mecanismul formării structurii poroase. Condițiile de solvatare ce apar în sistem pe parcursul reticulării depind de interacțiile solvent polimer. Evoluția formării structurilor reticulate prin mecanism radicalic este prezentată schematic în figura 6a. Particularitățile (co)polimerizării reticulante datorate existenței monomerilor nesaturați care participă la reacția de propagare, ciclizare și reticulare, determină formarea microgelurilor. Microgelurile ce se formează se leagă între ele prin participarea grupelor vinilice periferice, mărind macroradicalul existent în faza lichidă. Utilizarea concentrațiilor ridicate de monomer divinilic duce la
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
reticulante datorate existenței monomerilor nesaturați care participă la reacția de propagare, ciclizare și reticulare, determină formarea microgelurilor. Microgelurile ce se formează se leagă între ele prin participarea grupelor vinilice periferice, mărind macroradicalul existent în faza lichidă. Utilizarea concentrațiilor ridicate de monomer divinilic duce la o compactare a particulelor primare, (figura 6 b) datorată reticulărilor interne. În acest caz, creșterea conversiei, nu crește heterogenitatea, deoarece spațiile dintre microgeluri sunt gradat umplute cu polimer nou format din monomeri, (prin participarea grupărilor vinilice periferice
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
lichidă. Utilizarea concentrațiilor ridicate de monomer divinilic duce la o compactare a particulelor primare, (figura 6 b) datorată reticulărilor interne. În acest caz, creșterea conversiei, nu crește heterogenitatea, deoarece spațiile dintre microgeluri sunt gradat umplute cu polimer nou format din monomeri, (prin participarea grupărilor vinilice periferice existente în toate particulele) și densitatea de fluctuație a omogenității începe să fie mai uniformă (figura 6 d). Heterogenitatea sistemelor preparate fără diluant depinde de concentrația monomerului divinilic și eficiența reticulării. Creșterea diluției mărește șansa
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]