1,145 matches
-
36/. Cinetica și mecanismul polimerizării în suspensie depind de natura, cantitatea de monomeri, de structura monomerilor, de inițiatori și stabilizatori, de raportul apă:monomeri, forma reactorului și agitatorului, regimul hidrodinamic, temperatură, durată și afectează proprietățile performante ale produsului. Sistemele de polimerizare în suspensie, unde polimerul este insolubil în monomer, sunt foarte dificil de studiat din cauza polimerizării și cristalizării, fenomene care pot avea loc simultan / 37/. Obținerea structurilor tridimensionale nu permite folosirea metodelor clasice de studiu pentru stabilirea cineticilor de (co)polimerizare
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
monomerilor, de inițiatori și stabilizatori, de raportul apă:monomeri, forma reactorului și agitatorului, regimul hidrodinamic, temperatură, durată și afectează proprietățile performante ale produsului. Sistemele de polimerizare în suspensie, unde polimerul este insolubil în monomer, sunt foarte dificil de studiat din cauza polimerizării și cristalizării, fenomene care pot avea loc simultan / 37/. Obținerea structurilor tridimensionale nu permite folosirea metodelor clasice de studiu pentru stabilirea cineticilor de (co)polimerizare. De obicei, la procesele de polimerizare în picătură participă numai monomerii, deoarece în faza apoasă
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
polimerizare în suspensie, unde polimerul este insolubil în monomer, sunt foarte dificil de studiat din cauza polimerizării și cristalizării, fenomene care pot avea loc simultan / 37/. Obținerea structurilor tridimensionale nu permite folosirea metodelor clasice de studiu pentru stabilirea cineticilor de (co)polimerizare. De obicei, la procesele de polimerizare în picătură participă numai monomerii, deoarece în faza apoasă aceștia împreună cu inițiatorii nu sunt solubili. Solubilitatea polimerului în monomer poate fi caracterizată prin parametrul de solubilitate. Diferența mică între parametrul de solubilitate al monomerului
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
insolubil în monomer, sunt foarte dificil de studiat din cauza polimerizării și cristalizării, fenomene care pot avea loc simultan / 37/. Obținerea structurilor tridimensionale nu permite folosirea metodelor clasice de studiu pentru stabilirea cineticilor de (co)polimerizare. De obicei, la procesele de polimerizare în picătură participă numai monomerii, deoarece în faza apoasă aceștia împreună cu inițiatorii nu sunt solubili. Solubilitatea polimerului în monomer poate fi caracterizată prin parametrul de solubilitate. Diferența mică între parametrul de solubilitate al monomerului și al polimerului, sugerează că entalpia
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
o perioadă mică de timp. Cu toată diferența de densitate dintre monomer și polimer, aceste picături nu colapsează din cauză că are loc reticularea. Parametrul de solubilitate este o măsură convenabilă de estimare a solubilității sistemelor de polimeri și influențează morfologia perlelor. Polimerizarea în masă și polimerizarea în suspensie urmează aceleași legi cînd toate componentele sistemului sînt solubile în faza de monomer (inițiatori, macrocatene radicalice, agenți de transfer de catenă). Viteza de polimerizare în perlă nu este influențată de dimensiunea particulei și de
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
timp. Cu toată diferența de densitate dintre monomer și polimer, aceste picături nu colapsează din cauză că are loc reticularea. Parametrul de solubilitate este o măsură convenabilă de estimare a solubilității sistemelor de polimeri și influențează morfologia perlelor. Polimerizarea în masă și polimerizarea în suspensie urmează aceleași legi cînd toate componentele sistemului sînt solubile în faza de monomer (inițiatori, macrocatene radicalice, agenți de transfer de catenă). Viteza de polimerizare în perlă nu este influențată de dimensiunea particulei și de tipul de stabilizator /38
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
estimare a solubilității sistemelor de polimeri și influențează morfologia perlelor. Polimerizarea în masă și polimerizarea în suspensie urmează aceleași legi cînd toate componentele sistemului sînt solubile în faza de monomer (inițiatori, macrocatene radicalice, agenți de transfer de catenă). Viteza de polimerizare în perlă nu este influențată de dimensiunea particulei și de tipul de stabilizator /38/. Mecanismul (co)polimerizării reticulante radicalice În tehnica polimerizării în suspensie, formarea copolimerilor reticulați din monomeri mono și polinesaturați are loc prin reticularea radicalică a catenelor. La
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
urmează aceleași legi cînd toate componentele sistemului sînt solubile în faza de monomer (inițiatori, macrocatene radicalice, agenți de transfer de catenă). Viteza de polimerizare în perlă nu este influențată de dimensiunea particulei și de tipul de stabilizator /38/. Mecanismul (co)polimerizării reticulante radicalice În tehnica polimerizării în suspensie, formarea copolimerilor reticulați din monomeri mono și polinesaturați are loc prin reticularea radicalică a catenelor. La începutul reacției de copolimerizare a catenelor monomerilor polinesaturați se formeaza numai câteva macromolecule polifuncționale liniare, care sunt
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
componentele sistemului sînt solubile în faza de monomer (inițiatori, macrocatene radicalice, agenți de transfer de catenă). Viteza de polimerizare în perlă nu este influențată de dimensiunea particulei și de tipul de stabilizator /38/. Mecanismul (co)polimerizării reticulante radicalice În tehnica polimerizării în suspensie, formarea copolimerilor reticulați din monomeri mono și polinesaturați are loc prin reticularea radicalică a catenelor. La începutul reacției de copolimerizare a catenelor monomerilor polinesaturați se formeaza numai câteva macromolecule polifuncționale liniare, care sunt dizolvate in monomeri. Copolimerizarea reticulantă
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
comportări specifice care nu se regăsesc la reticularea prin policondensare sau vulcanizare. Principala diferență constă în procesul de inițiere a catenelor crescătoare, proces care determină apariția diferențelor morfologice ale structurilor reticulate. Din p.d.v. al reacțiilor elementare, CRR nu diferă de polimerizarea liniară a monomerilor mononesatutați Tabelul 1 prezinta reacțiile elementare în cazul copolimerizării a doi monimeri cu reactivitate egală și independentă a grupărilor vinilice din monomerul divinilic. Diferențele apar datorită prezenței monomerului multinesaturat, care poate fi incorporat la catena crescătoare prin
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
cu reactivitate egală și independentă a grupărilor vinilice din monomerul divinilic. Diferențele apar datorită prezenței monomerului multinesaturat, care poate fi incorporat la catena crescătoare prin reacția unei singure duble legături, cealaltă rămânând pendantă și poate să ia parte la (co)polimerizare, astfel că în mod gradat legăturile duble pendante vor uni catene, formând punțile caracteristice produșilor reticulați. Adeseori se întâmplă ca reactivitatea chimică a legăturilor pendante să fie egală cu a monomerului bisnesaturat și schema de copolimerizare să fie identică celei
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
reticulantă). Există două moduri de formare a ciclizărilor în timpul reacțiilor de reticulare: ciclizarea pe seama legăturii duble pendante și cea pe seama unei legaturi duble existente pe o altă catenă existentă în aceeași moleculă , așa numita ciclizare multiplă. La inceputul procesului de polimerizare, în sistemul de reacție există numai câteva legături duble pendante care pot participa la reticularea intermoleculară. Totuși, reacția de ciclizare intramoleculară poate avea loc dacă inchiderea ciclului este susținută de flexibilitatea catenei. Așadar, începutul reticulărilor sunt exclusiv intramoleculare. Se formează
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
altfel în valoarea greutății moleculare a catenei. Descreșterea reactivității aparente a grupărilor duble pendante care pot produce reticularea, este datorată factorilor sterici care duc la formări de reticulări interși intramoleculare. Acest factor provoacă un puternic control al difuziei reacției de polimerizare. Termenul de “ volum exclus “ se referă la toate aceste efecte /39/. Schema reacțiilor posibile care au loc în timpul procesului de formare a rețelelor prin copolimerizarea reticulantă radicalică a monomerilor mono —și divinilici este prezentată în tabelul 2. Formarea structurilor (co
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
legături pendante în structura ce se formează. O dată cu creșterea conversiei descrește eficiența reticulării, dată de reacția care are loc la ambele legături duble. Chiar la conversie mică, are loc scăderea mobilității structurilor formate. În termenii evoluției structurii tridimensionale, în (co)polimerizarea reticulantă, reactivitatea legăturilor duble pendante este puternic afectată de corelările spațiale ducând la o creștere a probabilității de formare a ciclurilor de diferite mărimi și la o descreștere a reactivității legăturilor duble datorată efectelor sterice ale structurilor formate. O concentrație
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
conversiei nu crește heterogenitatea sistemelor. Spațiile dintre particule sunt gradat umplute cu polimer nou format din monomer, prin participarea grupărilor vinilice periferice, în toate particulele existente și fluctuația densității începe să se uniformizeze (heterogenitatea se estompează). Rolul diluanților Deoarece în polimerizarea reticulantă monomerii acționează ca diluanți, factorii ce influențează separarea de faze și implicit structura polimeră formată depind foarte mult de cantitatea și calitatea diluanților. Există mai multe tipuri de medii inerte ( și/sau amestecurile lor) și anume: solvenți care solvă
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
depind foarte mult de cantitatea și calitatea diluanților. Există mai multe tipuri de medii inerte ( și/sau amestecurile lor) și anume: solvenți care solvă catenele polimere, nesolvenți, polimeri liniari /40-41 /și amestecuri ale acestora. Introducerea unui diluant în sistemul de polimerizare duce la formarea de structuri permanent heterogene (care conțin pori după uscare). În scopul obținerii materialelor rigide care au porozitate, lichidul dispersat al amestecului de polimerizat trebuie să conțină nu numai monomeri ci și o cantitate de mediu diluant. Acest
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
pori după uscare). În scopul obținerii materialelor rigide care au porozitate, lichidul dispersat al amestecului de polimerizat trebuie să conțină nu numai monomeri ci și o cantitate de mediu diluant. Acest mediu diluant, denumit “porogen” nu trebuie să reacționeze în timpul polimerizării ci trebuie să rămână în interiorul noilor perle formate, unde el este înconjurat de materialul polimerizat. După terminarea procesului de formare a rețelelor, porogenul este îndepărtat, locurile ocupate de acesta devenind “porii” structurilor respective. În multe cazuri, porogenul este un simplu
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
formare a rețelelor, porogenul este îndepărtat, locurile ocupate de acesta devenind “porii” structurilor respective. În multe cazuri, porogenul este un simplu solvent organic sau un polimer solubil în amestecul de monomeri. Majoritatea metodelor de preparare a rețelelor macroporoase utilizează (co)polimerizarea reticulantă radicalică a catenelor, în scopul obținerii de materiale pentru sorbție sau separări cromatografice, pentru cataliză sau ca precursori pentru schimbătorii de ioni /42-52/. Termenul de macroporozitate este legat de obicei de porozitatea uscată care se caracterizează printr-o mică
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
precursori pentru schimbătorii de ioni /42-52/. Termenul de macroporozitate este legat de obicei de porozitatea uscată care se caracterizează printr-o mică densitate a rețelei, datorată golurilor din matricea polimeră. Formarea perlelor cu structuri poroase Pentru înțelegerea formării porilor, în timpul polimerizării în suspensie, să ne imaginăm că fiecare picătură este un microreactor sferic, formă care este asigurată polimerului final, de agitare și de tensiunea interfacială. Ca rezultat al reticulării și a schimbărilor de solubilitate asociate creșterii lungimii lanțului, moleculele de polimer
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
tensiunea interfacială. Ca rezultat al reticulării și a schimbărilor de solubilitate asociate creșterii lungimii lanțului, moleculele de polimer formate în interiorul acestui “microreactor” precipită în mediul (amestec porogen + monomeri) care le înconjoară. Această separare de faze are loc chiar la începutul polimerizării, ducând la formarea de entități microscopice globulare care încep să crească și care nu sînt coalescente din cauza reticulării. Eventual, ele vin în contact una cu alta și se asociază formând ciorchini alcătuiți din globule interconectate și spații goale (pori). În
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
goale (pori). În esență, fiecare microreactor (picătură) se transformă într-o perlă macroporoasă în care procentul de volum liber se corelează bine cu procentul de porogen utilizat /53/. Formarea structurii macroporoase este determinată exclusiv de comportarea catenelor reticulate prin (co)polimerizare iar procesele care au loc pot fi descrise astfel: nucleii formați inițial se leagă împreună prin catenele care conțin foarte puține molecule de reticulant. Acest domeniu de joasă reticulare este foarte umflat în amestecul diluent monomer. La uscare această structură
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
joasă reticulare este foarte umflat în amestecul diluent monomer. La uscare această structură nu colapsează total și formarea porilor corespunde spațiilor dintre particule. Schimbarea calității termodinamice a diluentului reflectă un grad diferit de asociere a nucleilor /54/. Caracterul neomogen al polimerizării reticulante nu este o condiție suficientă pentru formarea celor două faze ale structurii (faza a doua este sau diluantul sau golurile de după uscare). De aceea este important mecanismul de separare a fazelor /55-58/, care apare aproape de limita stabilității termodinamice când
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
de ciclizare, schimbând densitatea de reticulare; rețeaua are o distribuție întâmplătoare a reticulărilor. S-a constatat că deosebirile dintre caracteristicile probelor se datoresc solubilităților diferite ale polimerilor ce se formează în mediile inerte utilizate. În prezența amestecurilor de medii inerte polimerizarea reticulantă are un mecanism complex datorat separării de faze și a aglomerărilor microsferelor. Formarea particulelor submicroscopice depinde de calitatea termodinamică a amestecului de reacție (δ), determinând o ordonare diferită a edificiului structural. Cantitatea și calitatea mediului inert influențează caracteristicile produșilor
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
gradului de reticulare al rețelei, dar modifică mecanismul formării structurii poroase. Condițiile de solvatare ce apar în sistem pe parcursul reticulării depind de interacțiile solvent polimer. Evoluția formării structurilor reticulate prin mecanism radicalic este prezentată schematic în figura 6a. Particularitățile (co)polimerizării reticulante datorate existenței monomerilor nesaturați care participă la reacția de propagare, ciclizare și reticulare, determină formarea microgelurilor. Microgelurile ce se formează se leagă între ele prin participarea grupelor vinilice periferice, mărind macroradicalul existent în faza lichidă. Utilizarea concentrațiilor ridicate de
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
crescător poate ataca o grupare vinilică periferică de pe aceeași particulă. Utilizarea mediilor inerte în scopul obținerii structurilor permanent poroase produce câteva efecte asupra mecanismelor de formare a reticulaților: viteza de reacție scade, numărul ciclizărilor crește, conformația catenelor se schimbă, în timpul polimerizării polimerul se umflă mai mult sau mai puțin în diluant și se modifică semnificativ echilibrele din sistem. Caracterul neomogen al (co)polimerizării reticulante nu este o condiție suficientă pentru apariția porozității permanente. Utilizarea mediilor porogene provoacă o diluție înaintată a
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]