954 matches
-
o dependență Gauss a intensității procesului de coroziune de rH. Inhibitorii neoxidanți sunt eficienți numai împreună cu oxigenul dizolvat [3], deci se ajunge din nou la un fenomen redox; mai mult, inhibitorii catodici sunt ineficienți în medii puternic acide [3], deci oxidante [7]. Totodată, unele substanțe au un rol inhibitor la concentrații mari și accelerator al coroziunii la concentrații mici, iar altele au un comportament contrar [3]. Aceste afirmații conduc spre o similitudine cu substanțele bioactive, anume cu spectrul rH = f(C
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
suferă atacul corosiv în pitting și care sunt de fapt aliaje, se poate considera că unele componente ale lor se pot reduce (la fundul pitului), iar altele se pot oxida (la gura pitului). Reciproc, soluția devine (v. fig. 12) mai oxidantă în fundul pitului decât la gura acestuia, formându-se o pilă redox, cu electrozii identici (metalul din cele două zone, dar echipotențial), dar cu electrolit diferențiat în spațiul anodic, respectiv catodic. În fundul pitului, unde soluția este mai oxidantă, metalul se dizolvă
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
fig. 12) mai oxidantă în fundul pitului decât la gura acestuia, formându-se o pilă redox, cu electrozii identici (metalul din cele două zone, dar echipotențial), dar cu electrolit diferențiat în spațiul anodic, respectiv catodic. În fundul pitului, unde soluția este mai oxidantă, metalul se dizolvă. Metalul pasivizat este un caz particular. Pasivizarea înseamnă că metalul este menținut superficial la un potențial (artificial) mai mare decât cel al soluției, iar la nivelul unei discontinuități a filmului pasiv apare o pilă de tipul celei
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
de metaboliți cu acțiune corosivă, precum acizi organici, NH3, H2S, mercaptani, sulfuri, H2SO4 [16]; 2 - producerea de modulatori redox în scopul reglării condițiilor redox de mediu spre optimul caracteristic organismelor în cauză; unele dintre acestea, anume fotoautotrofele, modulează astfel condiții oxidante, în care metalul este instabil [1]; 3 - deplasarea echilibrului electrochimic (depolarizare), de exemplu utilizarea de către bacterii (heterotrofe) a hidrogenului [16] (formă chimică de stocare a energiei); 4 - crearea de zone cu aerare diferențiată în urma aderării zonale, deci neuniforme, a organismelor
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
diferențiată în urma aderării zonale, deci neuniforme, a organismelor pe metal, accesul oxigenului fiind astfel diferențiat [16]; 5 - promovarea de procese de transfer prin membrană, aceasta fiind constituită din stratul/pelicula de organisme, care separă o fază reducătoare (metalul) de una oxidantă (mediul); întotdeauna migrarea prin membrane a cationilor are loc dinspre faza reducătoare spre cea oxidantă [17]; 6 - repetarea unui ciclu pasivizare- depasivizare în urma oscilațiilor de rH al mediului, proprii activității unei biocenoze, caracter permanent și mai ales esențial al foulingului
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
16]; 5 - promovarea de procese de transfer prin membrană, aceasta fiind constituită din stratul/pelicula de organisme, care separă o fază reducătoare (metalul) de una oxidantă (mediul); întotdeauna migrarea prin membrane a cationilor are loc dinspre faza reducătoare spre cea oxidantă [17]; 6 - repetarea unui ciclu pasivizare- depasivizare în urma oscilațiilor de rH al mediului, proprii activității unei biocenoze, caracter permanent și mai ales esențial al foulingului biologic [18]. Dintre aceste 6 tipuri de facilitare a mecanismului coroziunii, unele sunt generale (1
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
constituie prin neutralizare mediul în care are sens fizic noțiunea de rH, anume apa). Adică, mediul este extrem reducător (rH 0) atunci când se află în echilibru cu o atmosferă alcătuită din hidrogen pur la presiunea de 1 at și extrem oxidant (rH 42,4) când se află în echilibru cu o atmosferă de oxigen pur la presiunea de 1 at, adică 0 at de hidrogen; evident, punctul neutru (rH 28,3) corespunde combinației stabile a reducătorului cu oxidantul, adică apa (aceste
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
acelor domenii rata transferului depinzând direct (alură gaussiană) de rH-ul fazei acceptoare. Ambele aspecte sunt exemplificate de figura 19 [21]. O altă observație se referă la faptul că în general cationii traversează membranele semipermeabile dinspre faza reducătoare spre cea oxidantă [22]; procesul poate fi considerat ca o manifestare a procesului termodinamic spontan de entropizare în sisteme închise: cationul, negentropic în raport cu anionul, părăsește mediul negentropic (reducător) pentru unul entropic (oxidant). 2.2.2.2. Implicații ale rH-ului în enzimologie Viața
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
însă sub influența acidului cianhidric, hidrogenului sulfurat, glutationului, cisteinei, tiosulfatului de sodiu și altor reducători (precum bioxidul de sulf care stimulează în general proteazele [25]), pentru ca enzima să fie inactivată de apa oxigenată și acidul iodacetic [23], adică de substanțe oxidante. Rezultă deci existența unui domeniu optim de rH, încadrat de inhibiție la valori mai mici sau mai mari ale rH-ului mediului de reacție. Blocarea activității proteolitice, mai mult, inversarea acțiunii enzimei, anume condensarea aminoacizilor, are loc în medii oxidante
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
oxidante. Rezultă deci existența unui domeniu optim de rH, încadrat de inhibiție la valori mai mici sau mai mari ale rH-ului mediului de reacție. Blocarea activității proteolitice, mai mult, inversarea acțiunii enzimei, anume condensarea aminoacizilor, are loc în medii oxidante (rH 28,5-33,3) [24]. Rezultă deci existența unui domeniu optim de rH, lucru firesc de altfel, iar ca un corolar, existența unui domeniu optim în dezvoltarea organismului/desfășurarea metabolismului. Se poate vorbi de un astfel de rH optim pentru
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
fiecare reacție enzimatică în parte. Astfel, lipaza pancreatică are ca activatori cianura de potasiu, acetonitrilul, cisteina, acidul tioglicolic [23], toate cu caracter reducător. Totodată, ea este inhibată de către iod - oxidant -, fapt care limitează intervalul activ de rH și spre domeniul oxidant, rezultând astfel o valoare rH optimă (rH0) specifică, situată în domeniul reducător. Din contră, lecitinaza B necesită un pH optim 4 (caracteristic mediilor oxidante [7]), dar este inactivată de cianuri (reducătoare) [23], comportare traductibilă într’un rH0 plasat în domeniul
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
ea este inhibată de către iod - oxidant -, fapt care limitează intervalul activ de rH și spre domeniul oxidant, rezultând astfel o valoare rH optimă (rH0) specifică, situată în domeniul reducător. Din contră, lecitinaza B necesită un pH optim 4 (caracteristic mediilor oxidante [7]), dar este inactivată de cianuri (reducătoare) [23], comportare traductibilă într’un rH0 plasat în domeniul oxidant. Ureaza este inactivată de fluoruri, halogeni, chinone și apă oxigenată - cu efect oxidant asupra mediului de reacție -, dar și de formaldehidă - reducătoare − [23
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
rezultând astfel o valoare rH optimă (rH0) specifică, situată în domeniul reducător. Din contră, lecitinaza B necesită un pH optim 4 (caracteristic mediilor oxidante [7]), dar este inactivată de cianuri (reducătoare) [23], comportare traductibilă într’un rH0 plasat în domeniul oxidant. Ureaza este inactivată de fluoruri, halogeni, chinone și apă oxigenată - cu efect oxidant asupra mediului de reacție -, dar și de formaldehidă - reducătoare − [23], ceea ce indică de asemenea existența unui rH optim, încă, unul plasat în domeniul neutru. Pepsina acționează în
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
contră, lecitinaza B necesită un pH optim 4 (caracteristic mediilor oxidante [7]), dar este inactivată de cianuri (reducătoare) [23], comportare traductibilă într’un rH0 plasat în domeniul oxidant. Ureaza este inactivată de fluoruri, halogeni, chinone și apă oxigenată - cu efect oxidant asupra mediului de reacție -, dar și de formaldehidă - reducătoare − [23], ceea ce indică de asemenea existența unui rH optim, încă, unul plasat în domeniul neutru. Pepsina acționează în medii puternic acide, având optimul de activitate la pH 1,5-2, pentru ca la
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
de asemenea existența unui rH optim, încă, unul plasat în domeniul neutru. Pepsina acționează în medii puternic acide, având optimul de activitate la pH 1,5-2, pentru ca la pH 6,8 să fie inactivată ireversibil [23]. Ținând cont de caracterul oxidant al acidității, rezultă o dependență de rH a activității enzimatice (a) de tipul din figura 20, adică cu rH-ul optim în domeniul oxidant. Dimpotrivă, chimozina este inactivată lent sub influența bazelor slabe și rapid în mediu puternic acid [23
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
1,5-2, pentru ca la pH 6,8 să fie inactivată ireversibil [23]. Ținând cont de caracterul oxidant al acidității, rezultă o dependență de rH a activității enzimatice (a) de tipul din figura 20, adică cu rH-ul optim în domeniul oxidant. Dimpotrivă, chimozina este inactivată lent sub influența bazelor slabe și rapid în mediu puternic acid [23] ceea ce, prin același raționament, conduce la dependența din figura 21, cu optimul în domeniul reducător. Catalaza este inactivată la un pH în jurul valorii 3
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
fapte conduc, ca și în cazul precedent, la dependența de tipul celei din figura 21. Autorul atât de des citat ([23]) emite chiar o regulă generală conform căreia enzimele sunt inactivate de medii net acide sau alcaline, cu alte cuvinte oxidante, respectiv reducătoare, ceea ce presupune existența în interiorul acestui interval a valorilor rH optime. Conform unui concept cu similitudini în principiul Le Châtelier, enzimele care catalizează reacții de reducere (precum proteoliza) sunt stimulate de medii de reacție caracterizate de valori rH oxidante
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
oxidante, respectiv reducătoare, ceea ce presupune existența în interiorul acestui interval a valorilor rH optime. Conform unui concept cu similitudini în principiul Le Châtelier, enzimele care catalizează reacții de reducere (precum proteoliza) sunt stimulate de medii de reacție caracterizate de valori rH oxidante, în cadrul unui virtual succesor proces de neutralizare redox între produsul de reacție și mediu, respectiv acelea care promovează reacții de oxidare (precum condensarea aminoacizilor), de medii reducătoare. Faptul este susținut, în afară de logică, tot prin date indirecte din literatură. Anume: pectinaza
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
tot prin date indirecte din literatură. Anume: pectinaza desface legăturile dintre resturile de acid galacturonic, punând în libertate substanțe reducătoare, dar la un pH optim de 3-3,5 [23]; cu alte cuvinte, manifestarea sa reducătoare este proprie unui rH optim oxidant. În virtutea celor de mai sus se poate vorbi, în globalitatea fenomenului enzimatic, de dezvoltarea unei dependențe de tip Gauss a activității enzimatice de rH-ul mediului de reacție. Motiv pentru care [7] a experimentat o enzimă reprezentativă: amilaza, prin care
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
corelată în fapt cu diferența dintre starea de oxidare a nutrienților și cea a produșilor finali de biosinteză [32]. Este vorba deci de existența unui rH optim, fiind evident că depășirea acestuia atât în direcția reducătoare cât și în cea oxidantă diminuează nivelul biosintetic. Noțiunea de rH optim se poate aplica deci nu numai în legătură cu dezvoltarea - în fond rezultat al unor procese biosintetice - microorganismelor, dar și în legătură cu diferite fațete ale metabolismului, cum ar fi biosinteza și excreția unei largi palete de
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
noțiune își pierde caracterul de constantă, devenind o funcție de nivelul evolutiv al speciilor componente. Atât pentru autotrofe, cât și pentru heterotrofe, sensul dependenței este același, dar plecând de la valori de origine diferite, mai mici (reducătoare) pentru heterotrofe, respectiv mai mari (oxidante) pentru autotrofe, iar sensul este mărirea valorii rH optime pe măsura avansării în evoluție, ca o reacție compatibilizatoare la sensul oxidativ în care a evoluat mediul terestru [40]. rH-ul optim este o valoare unică, caracteristică, pentru o specie, fixată
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
rH) este de regulă un fragment de curbă gaussiană ce evidențiază una sau ambele „poale“, iar în cazul stimulatorilor o curbă completă sau cel puțin cu maximul prezent (v. fig. 17). Se observă totodată asimetria dependenței Efect = f(rH); ramura oxidantă are o pantă mai lină, ceea ce denotă faptul că plantele autotrofe suportă mai ușor modificările rH ului mediului spre domeniul oxidant, în acord cu afirmația privind rH-ul tisular relativ oxidant al plantelor [48-50], dar și cu un principiu, similar
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
completă sau cel puțin cu maximul prezent (v. fig. 17). Se observă totodată asimetria dependenței Efect = f(rH); ramura oxidantă are o pantă mai lină, ceea ce denotă faptul că plantele autotrofe suportă mai ușor modificările rH ului mediului spre domeniul oxidant, în acord cu afirmația privind rH-ul tisular relativ oxidant al plantelor [48-50], dar și cu un principiu, similar celui al lui Le Châtelier, conform căruia producția de substanță reducătoare - caracteristică plantei - implicit dezvoltarea plantei, este stimulată de un mediu
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
Se observă totodată asimetria dependenței Efect = f(rH); ramura oxidantă are o pantă mai lină, ceea ce denotă faptul că plantele autotrofe suportă mai ușor modificările rH ului mediului spre domeniul oxidant, în acord cu afirmația privind rH-ul tisular relativ oxidant al plantelor [48-50], dar și cu un principiu, similar celui al lui Le Châtelier, conform căruia producția de substanță reducătoare - caracteristică plantei - implicit dezvoltarea plantei, este stimulată de un mediu oxidant, capabil în ultimă instanță chiar de neutralizarea substanței, pe când
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
în acord cu afirmația privind rH-ul tisular relativ oxidant al plantelor [48-50], dar și cu un principiu, similar celui al lui Le Châtelier, conform căruia producția de substanță reducătoare - caracteristică plantei - implicit dezvoltarea plantei, este stimulată de un mediu oxidant, capabil în ultimă instanță chiar de neutralizarea substanței, pe când mediul reducător induce un „feed back“ asupra sintezei substanței reducătoare. În cazul microorganismelor heterotrofe, alura dependenței Efect = f(rH) este inversă (fig. 35). Temperatura ambiantă poate modifica efectul substanței bioactive. Pentru
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]