85 matches
-
evidențiază o dependență a fotochimiei polimerului, în funcție de lungimea de undă utilizată la iradiere. Fotociclodimerii apar ca singurii produși posibili, atunci când lungimea de undă a radiației este de 366 nm. Continuând iradierea probei la 313 nm, absorbția reziduală a cromoforilor arilcinamați izolați determină apariția produșilor foto-Fries. Se estimează că aproximativ 70 % din cromofori sunt agregați în fază nematică. Comparativ cu poli(vinil cinamatul), polimerii ce conțin unități de acid p- metoxicinamic, sunt mai reactivi în fotociclodimerizare de aproximativ 8 ori
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
la iradiere. Fotociclodimerii apar ca singurii produși posibili, atunci când lungimea de undă a radiației este de 366 nm. Continuând iradierea probei la 313 nm, absorbția reziduală a cromoforilor arilcinamați izolați determină apariția produșilor foto-Fries. Se estimează că aproximativ 70 % din cromofori sunt agregați în fază nematică. Comparativ cu poli(vinil cinamatul), polimerii ce conțin unități de acid p- metoxicinamic, sunt mai reactivi în fotociclodimerizare de aproximativ 8 ori. Randamentul cuantic al ciclodimerizării poate crește de la 4 la 50 %. În funcție de lungimea de
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
lichid, având unități de cinamat intercalate cu grupe siloxanice , a fost semnalată de Creed și col. [154,217]. În urma expunerii peliculei de polimer la radiații cu λ = 366 nm, se formează preferențial ciclodimeri. La continuarea iradierii la λ = 313 nm, cromoforii neagregați sau izolați devin totuși sensibili si apare o bandă de absorbție în domeniul vizibil asociată produșilor foto-Fries. La iradierea polimerului, la λ = 313 nm, se formează atât ciclodimeri, care produc insolubilizarea probei, cât și produși foto-Fries, care provoacă îngălbenirea
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
probei, cât și produși foto-Fries, care provoacă îngălbenirea peliculei, fapt confirmat de evoluția spectrelor UV-Viz. Prezența substituienților are influență asupra desfășurării procesului. Fotoreacția Fries are loc mai rapid în cazul în care substituentul din poziția para a nucleului aromatic al cromoforului cinamoil este metoxi, decât atunci când această poziție este ocupată de o grupă CN . Înlocuirea grupei aril cu o unitate ciclohexil are un efect inhibitor asupra reacției foto-Fries. Pelicula iradiată rămâne clară și transparentă . În dispersii diluate (< 10 %) sau în polimeri
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
este ocupată de o grupă CN . Înlocuirea grupei aril cu o unitate ciclohexil are un efect inhibitor asupra reacției foto-Fries. Pelicula iradiată rămâne clară și transparentă . În dispersii diluate (< 10 %) sau în polimeri în fază izotropă, nu are loc agregarea cromoforilor, iar produșii foto-Fries apar instantaneu. In medii mai organizate și mai puțin mobile se constată că raportul dimer/produs foto-Fries este mai mare . OBȚINEREA ACIDULUI CINAMIC ȘI A DERIVAȚILOR SĂI Sinteza acidului cinamic și a derivaților săi este practicată în
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
heptan). Banda de absorbție de la 222 nm (tip E) este atribuită tot restului fenil . Conform rezultatelor raportate de Paczkowski [ 156 ] referitoare la unii esteri ai derivaților de acid cinamic, care au la nucleul aromatic substituenți de tip halogeni, absorbția atribuită cromoforului cinamoil crește în ordinea -Cl< -Br< -I (tabelul 6). Sensibilitatea la lumină se reduce în cazul în care există substituenți în poziția orto a nucleului aromatic. Deplasarea batocromă produsă de grupa nitro (electrono-atrăgătoare) este mai intensă în compușii orto- substituiți
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
para- și respectiv meta -substituiți. Deplasarea benzii de absorbție π , π *, spre lungimi de undă mai mari, confirmă creșterea sensibilității la lumină a derivaților cinamici și este mai puternică în cazul în care, în poziția para a nucleului aromatic al cromoforului cinamoil există o grupă donoare de electroni. DERIVAȚI CINAMICI MONOMOLECULARI Acidul cinamic, acidul cumaric, acidul feruluic, acidul cafeic, acidul p-metoxicinamic și esterii lor cu alcooli alifatici sau aromatici, alcoolul cinamilic, aldehida cinamică sunt doar câțiva dintre compușii cinamici menționați mai
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
mm Hg), este un produs lichid, galben. Randamentul reacției este scăzut, 20 - 25%. Identificarea produsului se poate realiza prin spectroscopie 1 H RMN. Semnale caracteristice grupei cinamoil apar la 6,5 și 7,7 ppm. În spectrul IR, benzile caracteristice cromoforului cinamoil sunt prezente la 1725, 1640, 980 cm -1 și ale grupei vinil la 1450, 1310 și 950 cm -1 . Cinamatul de vinil se pretează la reacții de polimerizare și de telomerizare în prezența catalizatorilor, precum peroxid de benzoil, CuCl
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
reacții de polimerizare și de telomerizare în prezența catalizatorilor, precum peroxid de benzoil, CuCl sau FeCl 3 -benzoină și a tetraclorurii de carbon, ca telogen [259,260]. Cinamatului de glicidil (CG) este un compus interesant, ca structură și reactivitate. Alături de cromoforul cinamoil se remarcă prezența grupei glicidil esterice. Grupa epoxi poate polimeriza cu fotoinițiatori cationici (săruri “oniu”) sau în prezența compușilor care fotogenerează amine , dar poate da și reacții de adiție la amine, alcooli, fenoli, acizi carboxilici și derivați ai acestora
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
azo În literatură sunt prezentați polimeri colorați, cu proprietăți de cristal lichid, care au în structură unități de tip azobenzen și de tip cinamat [285,286]. Compușii monomoleculari cu grupe azo și cinamat au constituit modele pentru caracterizarea polimerilor. Comportarea cromoforului azo “persistent”, sub acțiunea radiațiilor, se caracterizează prin transformarea reversibilă din configurația trans extinsă, nepolară și mai stabilă termodinamic, în configurația cis, compactă și polară Derivați ai hidroxiazobenzenului, substituiți în poziția para, cu una și respectiv două grupe cinamoil, au
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
sintetizat după un procedeu cunoscut, și anume topirea alcalină a p-nitrofenolului cu hidroxid de potasiu, la 180-190 o C [289]. În spectrele UV ale azobenzen derivaților cu grupe cinamoil, apare o bandă de absorbție intensă, la aproximativ 290 nm. Prezența cromoforului azo se confirmă prin apariția a două benzi de absorbție, una puternică (350-330 nm) de tip K, corespunzătoare sistemului conjugat Ar-N = N-Ar (atribuită tranziției π - π * din izomerul trans ) și alta, de tip R (450 - 440 nm), de
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
duble >C=C< la 1640 cm -1 și 980 cm -1 (pentru forma trans ). Grupa azo este reprezentată prin benzi slabe, la 1418-1406 cm -1 și 1580-1577 cm -1 . Se constată o diminuare accentuată a maximului benzii de absorbție atribuită cromoforului trans- azo, apariția a două puncte izosbestice și a unei benzi de intensitate mică la aproximativ 440 nm. Creșterea benzii de absorbție n- π * , sub acțiunea luminii ultraviolete, este însoțită de o ușoară deplasare a maximului de absorbție către lungimi
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
este cis azo- trans cinamat, în echilibru cu trans azo- trans cinamat. Așa cum se observă , la iradierea cu filtru, cu transmisie maximă la 280 nm, diminuarea maximului benzii de absorbție, corespunzătoare grupei cinamoil (290 nm), este mai rapidă, în timp ce transformarea cromoforului azo este mai lentă, decât atunci când s-a utilizat un filtru transparent la 360 nm. Iradierea fără filtru determină o scădere și mai accentuată a absorbanței grupei cinamoil. Figura 48 redă evoluția spectrului de absorbție a compușilor A 1 și
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
nu impune protejarea grupei hidroxilice și necesită ca reactivi R , S - solketal, acid și trifenilfosfină . DERIVAȚI CINAMICI MACROMOLECULARI Grupa cinamoil, ca unitate fotoreactivă, poate fi inclusă în lanțul principal sau în catenele laterale ale polimerilor. Compușii macromoleculari fotosensibili, ce conțin cromoforul cinamoil pot fi obținuți prin reacții de polimerizare radicalică sau oxidativă, prin policondensare sau prin reacții polimer-analoage. POLIMERI CU GRUPE CINAMOIL OBȚINUȚI PRIN POLIMERIZARE Compușii polimerizabili, ce conțin grupe cinamoil, sunt în general monomeri vinilici nesimetrici. Sinteza acestor monomeri poate
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
depuse pe plăci de cuarț, pot fi corelate cu evoluția benzilor caracteristice din spectrele UV și IR [316,317,319]. Pentru iradiere se foloseste o lampă cu vapori de mercur, de presiune medie (500 W). Aplatizarea benzii de absorbție, specifică cromoforului cinamic, de la 280 nm , observată în spectrele UV, asociată cu insolubilizarea peliculei de polimer, sunt argumente în favoarea faptului că la iradiere are loc fotociclodimerizarea grupelor cinamoil, ceea ce determină reticularea. Evoluția spectrelor de absorbție UV și IR ale poli(vinil
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
monosubstituit (1490 cm -1 ) rămâne 111constantă, deci poate fi considerată ca bandă de referință. Gradul de transformare al grupelor cinamoil (exprimat prin raportul absorbanțelor) nu depășește valoarea de 50 % [ 6, 275 ] , datorită, pe de o parte faptului că, deși toți cromoforii din sistem sunt identici din punct de vedere structural, reactivitatea este influențată de poziția lor relativă, iar pe de altă parte, procesul nu este uniform în adâncimea filmului de polimer. Majoritatea produșilor ciclici rezultați la fotoliza poli(vinil cinamatului) și
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
una susținută de Schadt, care consideră că responsabilă pentru aliniere este specia dimerizată, rezultată prin ciclodimerizarea selectivă a grupelor cinamoil, în timp ce Ichimura susține importanța reacției de izomerizare. Se consideră, de asemenea, că alinierea este influențată și de reorientarea reversibilă a cromoforilor, care au acumulat energie din partea inactivă fotochimic a radiației UV. O altă generație de materiale este reprezentată de cele care aliniază paralel cu radiația luminoasă. În acest sens, au fost sintetizați polimeri pe suport de poli(meta)acrilați, cu grupe
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
cinamoil și cu grad de substituție de 9, 32 și 100%. Vibrațiile de întindere simetrice și asimetrice, asociate grupei carbonil, apar în spectrul IR, la 1780 și, respectiv 1720 cm -1 . În spectrul UV banda de la 284 nm corespunde absorbției cromoforului cinamat. Stabilitatea termică a sistemului iradiat crește cu descreșterea conținutului de grupe funcționale. Alinierea omogenă a cristalelor lichide este determinată și în acest caz de anizotropia structurală indusă de grupele cinamat. Direcția de aliniere s-a determinat din absorbția anisotropică
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
în absența agenților de condensare, substanțe în general scumpe și dificil de recuperat. Reacția este favorizată de mediul alcalin și decurge în prezența bazelor organice . Aplicând această metodă, Rusu și col. au realizat poliamide (OI-III și NI-III), ce conțin cromoforul cinamoil, ca grupare laterală, utilizând trei diizocianați, 4,4 ′ -metilenbis(fenil izocianatul) (MDI), 2,6-toluen diizocianatul (TDI) și 1,6-hexametilen diizocianatul (HMDI) și acizii 5-hidroxiizoftalic și respectiv, 5-aminoizoftalic, substituiți cu grupe cinamoil. Grupele carboxilice din pozițiile 1,3 ale acizilor
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
forță de rotație; - simetria inerentă perturbată însă asimetric - molecule pentru care forța rotațională este mai mică de 1000 de ori. Primul grup este caracterizat de absența unui plan de simetrie în moleculă. Cel de-al doilea grup necesită existența unui cromofor situat în imediata vecinătate a unui centru asimetric, de ex. o grupare carbonil adiacentă unui carbon asimetric. II. 1. ANALIZA POLARIMETRICĂ Principii generale Lumina nepolarizată este compusă dintr-un număr infinit de vectori electrici și magnetici ce oscilează perpendicular pe
ANALIZA MEDICAMENTELOR VOLUMUL 1 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/84343_a_85668]
-
brusc spre λ mai mic) și "curbe cu efect Cotton negativ", când trec printr-un minim situat la lungime de undă mai mare (după care cresc brusc spre λ mai mic). APLICAȚIILE DISPERSIEI OPTICE ROTATORII Determinări structurale - Steroli - Stabilirea poziției cromoforului carbonilic în structura unui steroid se poate face cu ajutorul dispersiei optice rotatorii, prin analiza curbelor caracteristice. Astfel, cetona cu grupa carbonil în poziția 2 a compusului A prezintă o curbă cu efect Cotton pozitiv, în timp ce compusul B cu grupa carbonil
ANALIZA MEDICAMENTELOR VOLUMUL 1 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/84343_a_85668]
-
principiul chiralității pentru a diferenția toți cei opt posibili stereoizomeri distincți la un nivel de cca. 1μg. Protocolul se bazează pe o metodă foarte sensibilă a excitonului cuplat bicromoforic care este în special potrivită pentru compușii aciclici. Utilizarea a doi cromofori diferiți, puternic absorbanți conduce la curbă caracteristică a excitonului scindat. Curba depinde de înclinarea absolută a cromoforilor ce interacționează, de echilibrul dintre câțiva conformeri din soluție și de principiul aditivității perechii înțelepte („pair wise"). Pentru a obține curbe de referință
ANALIZA MEDICAMENTELOR VOLUMUL 1 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/84343_a_85668]
-
Protocolul se bazează pe o metodă foarte sensibilă a excitonului cuplat bicromoforic care este în special potrivită pentru compușii aciclici. Utilizarea a doi cromofori diferiți, puternic absorbanți conduce la curbă caracteristică a excitonului scindat. Curba depinde de înclinarea absolută a cromoforilor ce interacționează, de echilibrul dintre câțiva conformeri din soluție și de principiul aditivității perechii înțelepte („pair wise"). Pentru a obține curbe de referință a DC pentru toți cei patru diastereoizomeri sfingozinici D/L eritro și D/treo, aceștia au fost
ANALIZA MEDICAMENTELOR VOLUMUL 1 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/84343_a_85668]
-
Pentru a obține curbe de referință a DC pentru toți cei patru diastereoizomeri sfingozinici D/L eritro și D/treo, aceștia au fost testați în numeroase combinații bicromoforice. S-a dezvoltat o schemă care implică convertirea grupului amino într-un cromofor naftinoimidic stabil și fluorescent, și transformarea hidroxililor primari și secundari în 2-naftoați esteri, fluorescenți. Fluorescența acestor cromofori permite ca reacțiile să se realizeze la nivele submicrogramice. Metoda a fost dezvoltată și îmbunătățită mai departe printr-un procedeu HPLC, la o
ANALIZA MEDICAMENTELOR VOLUMUL 1 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/84343_a_85668]
-
și D/treo, aceștia au fost testați în numeroase combinații bicromoforice. S-a dezvoltat o schemă care implică convertirea grupului amino într-un cromofor naftinoimidic stabil și fluorescent, și transformarea hidroxililor primari și secundari în 2-naftoați esteri, fluorescenți. Fluorescența acestor cromofori permite ca reacțiile să se realizeze la nivele submicrogramice. Metoda a fost dezvoltată și îmbunătățită mai departe printr-un procedeu HPLC, la o scară de picomoli. Se pot separa toate cele opt sfingozine și dihidrosfingozine din punct de vedere al
ANALIZA MEDICAMENTELOR VOLUMUL 1 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/84343_a_85668]