147 matches
-
99,9%); - raportul stoechiometric al monomerilor 1/1 trebuie respectat; - monomerii sa fie bifuncționali și grupele reactive să fie accesibile; - timpul de reacție sa fie suficient pentru obținerea unei conversii înalte; - reacțiile secundare să fie minime sau absente. Reacția de policondensare este o reacție de echilibru. Pentru obținerea unei mase moleculare înalte este necesar ca reacția directă să fie mai rapidă decât reacția inversă. Reacțiile secundare pot afecta puternic caracteristicile acidului poliamidic. Cantități mici de apă pot hidroliza grupele finale de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
decât reacția inversă. Reacțiile secundare pot afecta puternic caracteristicile acidului poliamidic. Cantități mici de apă pot hidroliza grupele finale de anhidridă blocând creșterea lanțului macromolecular [7]. În timpul sintezei acidului poliamidic, transferul de proton de la grupa orto-carboxilică poate iniția reacția de policondensare inversă. Transformarea grupelor acide într-o specie incapabilă să cedeze un proton acid, cum ar fi ester, ester-amidă, a fost realizată utilizând monomeri diester-diacil clorură în reacția de policondensare cu diamine [8]. Polimerii rezultați sunt utilizați la obținerea de filme
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
poliamidic, transferul de proton de la grupa orto-carboxilică poate iniția reacția de policondensare inversă. Transformarea grupelor acide într-o specie incapabilă să cedeze un proton acid, cum ar fi ester, ester-amidă, a fost realizată utilizând monomeri diester-diacil clorură în reacția de policondensare cu diamine [8]. Polimerii rezultați sunt utilizați la obținerea de filme dielectrice și precursori poliimide fotosensibile cu aplicații în electronică. Imidizarea termică a filmului obținut prin turnarea unei soluții de acid poliamidic pe un substrat adecvat are loc prin încălzirea
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
insolubili în orice solvent organic iar temperatura de tranziție sticloasă este în același domeniu cu temperatura de descompunere. Atunci când poliimida rezultată este solubilă într-un solvent organic este posibil ca aceasta să se obțină într-o singură fază în care policondensarea și imidizarea au loc în soluție omogenă. Acest procedeu diferă de procedeul în două faze deoarece poliimida este complet solubilă în solventul folosit. Procedeul cel mai utilizat implică reacția dintre o diamină și o dianhidridă în N-metilpirolidonă care conține un
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
se arata în schema 2.3 [14]. O altă metodă de preparare a polieterimidelor implică formarea unei bis(halogen-imide) urmată de reacția de substituție aromatică nucleofilă (Schema 2.4) [15]. S-a observat că se poate folosi pentru reacția de policondensare K2CO3 în loc de CsF. Polimerii au fost obținuți cu randamente de peste 90% și au fost solubili în solvenți clorurați, cum ar fi clorura de metilen. Temperatura de tranziție sticloasă a variat în intervalul 167270°C, în funcție de structura polimerilor, respectiv natura diaminei
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
metodele clasice, tehnologia cu microunde a început sa se folosească în sinteza organică începând din anul 1986. Unele reacții organice pot fi accelerate puternic prin această tehnică, având loc într-un timp foarte scurt, de ordinul minutelor. Astfel, reacția de policondensare a bisfenolului A cu bis(clorftalimida) s-a realizat într-un cuptor cu microunde în solvent o-diclorbenzen, prin cataliză cu transfer de fază (Schema 2.5) obținându-se polieterimida 4 [16]. Reacția de policondensare s-a desfășurat rapid și
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
ordinul minutelor. Astfel, reacția de policondensare a bisfenolului A cu bis(clorftalimida) s-a realizat într-un cuptor cu microunde în solvent o-diclorbenzen, prin cataliză cu transfer de fază (Schema 2.5) obținându-se polieterimida 4 [16]. Reacția de policondensare s-a desfășurat rapid și a fost completă în 25 minute. Viscozitatea inerentă a polimerilor a fost de 0,55-0,92 dL/g. Se presupune că încălzirea cu microunde poate accelera atacul ionului fenoxid la substrat încât policondensarea sub acțiunea
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
Reacția de policondensare s-a desfășurat rapid și a fost completă în 25 minute. Viscozitatea inerentă a polimerilor a fost de 0,55-0,92 dL/g. Se presupune că încălzirea cu microunde poate accelera atacul ionului fenoxid la substrat încât policondensarea sub acțiunea microundelor conduce în câteva minute la polimeri cu masă moleculară mare. S-a demonstrat că se pot obține polimeri cu aceiași masă moleculară în 25 minute față de 240 minute cât este necesar printr-un procedeu clasic. Polieter-imid-cetonele 6
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
minute la polimeri cu masă moleculară mare. S-a demonstrat că se pot obține polimeri cu aceiași masă moleculară în 25 minute față de 240 minute cât este necesar printr-un procedeu clasic. Polieter-imid-cetonele 6 au fost preparate prin reacția de policondensare printr-un proces de substituție aromatică nucleofilă a unor compuși activați difluorurați 5 cu diferiți bisfenoli, așa cum se arată în schema 2.6 [17]. Compușii 5 au fost obținuți prin reacția anhidridei 4-(4-fluorbenzoil)ftalice cu diferite diamine aromatice. Anhidrida
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
polieterimide, produce un efect semnificativ în prevenirea formării complecșilor cu transfer de sarcină datorită efectului steric pe care îl exercită. Polaritatea redusă a grupei terț-butil conduce la o scădere a interacțiunilor intermoleculare. Polieterimidele 11 au fost preparate prin reacția de policondensare în soluție a dianhidridei 1,4-bis(3,4- dicarboxifenoxi)-2-terț-butilbenzen cu diferite diamine aromatice [21]. Reacția de imidizare a acidului poliamidic rezultat s-a realizat atât prin tratament termic cât și prin ciclodeshidratare chimică prin încălzirea la 100°C a
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
depinzând de natura diaminei utilizate în procesul de sinteză. Toți polimerii au fost stabili termic până la 500°C, pierzând 10% din greutate la temperaturi de peste 550°C, atât în aer cât și în atmosferă inertă. Polieterimide au fost obținute prin policondensarea dianhidridei 2,2'-bis(3,4dicarboxifenoxi)-1,1'-binaftil cu diferite diamine [27]. Dianhidrida aromatică s-a preparat prin reacția de substituție aromatică nucleofilă a 1,1,-bis-2-naftolului cu N-fenil- 4clorftalimida, N-metil-4-nitroftalimida sau 4nitroftalonitril în solvenți aprotici polari, urmată de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
și în clorură de metilen, marea majoritate a acestora fiind amorfe. Temperatura de tranziție sticloasă depinde de natura radicalului Ar, variind în domeniul 200-300°C. Polieterimidele 16, care conțin unități izopropilidenice și grupe metil, s-au preparat prin reacția de policondensare a dianhidridei 3,3J ,5,5' -tetrametil-2,2-bis[4-(4dicarboxifenoxi)- fenil]propan cu diferite diamine aromatice [29]. Polimerii obținuți au prezentat viscozitate inerentă în intervalul 0,54-0,73 dL/g și masă moleculară medie gravimetrică în domeniul 54000-124000 g/mol
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
relativ mici de apă absorbită, permitivitatea poliimidei crește cu până la 30% [49]. Un număr de studii au raportat rezultate bune cu senzori de umiditate capacitivi care folosesc poliimida ca substrat sensibil. Polieterimide fluorurate 20 s-au sintetizat prin reacția de policondensare a diaminelor aromatice cu dianhidrida 1,1,1,3,3,3- hexafluor 2,2-bis[(3,4-dicarboxifenoxi)fenil]propan 19, luate în cantități echimoleculare, în solvent Nmetilpirolidonă (Schema 2.12). Reacția se desfășoară în două trepte, așa cum s-a descris în
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
și temperaturile de descompunere ale polimerilor, ceea ce este avantajos în prelucrarea acestora prin tehnica de termoformare. Polieterimide aromatice, cu proprietăți îmbunătățite, s-au realizat prin încorporarea de grupe trifluormetil sau perfluoralchil. Astfel, au fost obținute polieterimide fluorurate prin reacția de policondensare în două trepte a dianhidridei 1,1,1,3,3,3- hexafluor-2,2-bis[(3,4dicarboxifenoxi)fenil]propan cu diferite diamine aromatice, ca de exemplu 1,1-bis(4-aminofenil)-1fenil- 2,2,2-trifluoretan [53]. S-au studiat proprietățile fizice și chimice ale
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
structură similară, care nu conțin grupe cardo, au avut solubilitate mult mai redusă. Polieterimide 32 cu unități de fluoren s-au preparat prin reacția dianhidridei 9,9-bis[4(3,4-dicarboxifenoxi)fenil]fluoren cu diferite diamine aromatice printr-un proces de policondensare în două faze, care include formarea în prima treaptă a unor acizi poliamidici, urmată de ciclodeshidratarea la structura imidică respectivă [66]. Acizii poliamidici intermediari au avut viscozitatea în domeniul 0.39-1.57 dL/g și au permis obținerea de filme
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
fi utilizate drept aditivi pentru polimeri liniari de înaltă performanță deoarece au stabilitate termică și hidrolitică. Polieterimidele aromatice sunt polimeri de înaltă performanță datorită excelentei stabilități termice și chimice. Două metode sunt folosite pentru obținerea de polieterimide. Prima metodă implică policondensarea monomerilor biseteranhidridă și diamină, generând acid poliamidic, urmată de ciclizare termică, cu formarea de cicluri imidice. Cea de a doua metodă implică reacțiile de substituție aromatică nucleofilă ale ftalimidei fluoro- sau nitrosubstituite cu fenoxizi. Datorită reactivității înalte a grupelor aminice
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
creșterea conținutului în unități bifuncționale; la o concentrație de peste 80% are loc o creștere puternică a viscozității indicând o schimbare a arhitecturii de la structură ramificată la una de tip stea. Polieterimide hiper-ramificate 49 au fost sintetizate prin reacția de homo policondensare a monomerilor de tip AB2, 48 (Schema 2.17) [85]. Gradul de ramificare al polimerilor a fost determinat cu ajutorul spectroscopiei iH-RMN ca fiind de aproximativ 0,60. Viscozitatea polimerilor în N,N- dimetilacetamidă, măsurată la 25°C și la o
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
folosirea Nfenil-4-clorftalimidei drept agent de reacție s-a obținut o conversie mai mare de 98%. Polieterimide hiper-ramificate 53 au fost sintetizate prin reacția a doi monomeri de tip B3, 51 și 52, cu p-fenilendiamina (Schema 2.18) [86]. In cazul policondensării a doi monomeri, dintre care unul bifuncțional (A2) și unul trifuncțional (B3), problema principală este evitarea gelifierii. Deoarece polimerizarea plecând de la monomerul 51 și p-fenilendiamină (Schema 2.18, Metoda I) este dificilă și se produc gelifieri s-a utilizat o
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
ciclurilor 1,3,4-oxadiazol în catena macromoleculară a unei polieterimide. Acești polimeri se caracterizează prin proprietăți specifice induse atât de prezența ciclului imidic cât și a celui 1,3,4-oxadiazol. Poli-1,3,4-oxadiazol-eter-imidele 66 au fost sintetizate prin reacția de policondensarea în soluție a unor diamine aromatice care conțin ciclul 1,3,4-oxadiazol 65 cu o dianhidridă aromatică ce conține legături eterice și grupa hexafluorizopropilidenică, denumită dianhidrida 1,1,1,3,3,3-hexafluor-2,2-bis-[(3,4dicarboxifenoxi)fenil]-propan (Schema 2.22
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
atom de fluor în poziția para a unității difenil-1,3,4-oxadiazol, nu prezintă fluorescență. Poli-1,3,4-oxadiazol-eter-imide și copolimeri poli( 1,3,4- oxadiazol-eter-imide)polidimetilsiloxan 67 au fost preparați prin imidizarea termică a acizilor poliamidici intermediari rezultați din reacția de policondensare în soluție a dianhidridei 2,2'bis-[(3,4- dicarboxifenoxi)fenil]-1,4fenilendiizopropiliden cu diaminele 65, sau prin reacția de policondensare a aceleiași dianhidride cu amestecuri echimoleculare formate dintr-o diamină 65 și un oligomer bis(aminopropil)polidimetilsiloxan de masa
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
3,4- oxadiazol-eter-imide)polidimetilsiloxan 67 au fost preparați prin imidizarea termică a acizilor poliamidici intermediari rezultați din reacția de policondensare în soluție a dianhidridei 2,2'bis-[(3,4- dicarboxifenoxi)fenil]-1,4fenilendiizopropiliden cu diaminele 65, sau prin reacția de policondensare a aceleiași dianhidride cu amestecuri echimoleculare formate dintr-o diamină 65 și un oligomer bis(aminopropil)polidimetilsiloxan de masa moleculară cunoscută (Schema 2.24) [96]. Pentru a studia influența ciclului 1,3,4oxadiazol asupra proprietăților polimerilor sintetizați s-au preparat
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
102-110]. Poli(fenilchinoxalin-eter-imidele) sunt polimeri heterociclici care conțin în structura lor grupe imidice și fenilchinoxalinice, pe lângă inele aromatice și unități eterice. Acești polimeri întrunesc proprietăți caracteristice atât polifenilchinoxalinelor cât și poliimidelor. Poli(fenilchinoxalin-eter-imidele) 69 au fost sintetizate prin reacția de policondensare în soluție a unor diamine care conțin grupe fenilchinoxalinice cu biseteranhidride, conform schemei 2.25 [111-114]. Diaminofenilchinoxalinele 68 s-au preparat prin reacția 3,4,4'-triaminodifenileterului cu bis(a-dicetone) (Schema 2.26) [115]. Biseteranhidridele s-au sintetizat din 4nitroftalonitril
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
pot fi introduse în structura unui polioxadiazol prin două moduri: prin folosirea de monomeri ce conțin unități eterice, în care ciclul 1,3,4-oxadiazol se formează în timpul procesului de sinteză, sau prin generarea de legături eterice în cursul reacției de policondensare a monomerilor ce conțin ciclul 1,3,4-oxadiazol. 3.1. Sinteza poli-1,3,4-oxadiazol-eterilor 3.1.1. Poli-1,3,4-oxadiazol-eteri obținuți prin reacții de substituție aromatică nucleofilă Una din metodele principale de preparare a polieterilor aromatici este reacția de policondensare
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
policondensare a monomerilor ce conțin ciclul 1,3,4-oxadiazol. 3.1. Sinteza poli-1,3,4-oxadiazol-eterilor 3.1.1. Poli-1,3,4-oxadiazol-eteri obținuți prin reacții de substituție aromatică nucleofilă Una din metodele principale de preparare a polieterilor aromatici este reacția de policondensare printr-un proces de substituție aromatică nucleofilă (SNAr) a unei dihalogenuri aromatice activate cu bisfenolați. Cel mai adesea procesul urmează un mecanism prin care are loc formarea unui complex intermediar de tip Meisenheimer, care constituie treapta determinantă în procesul de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
bis(4-fluorfenil)-1,3,4oxadiazolului cu diferiți bisfenoli aromatici 75, așa cum se arată în schema 3.2 [21]. 2,5-Bis(4- fluorfenil)-1,3,4-oxadiazolul sa sintetizat prin reacția acidului 4-fluorbenzoic cu hidrat de hidrazină, în acid polifosforic. Reacția de policondensare a fost realizată la temperatură înaltă în N-metilpirolidonă și în prezență de K2CO3. Baza slabă de K2CO3 este adăugată reacției în vederea formării fenoxidului din compusul bisfenolic. În absența K2CO3 reacția nu are loc. Concentrația în monomeri a fost păstrată la
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]