1,180 matches
-
de Flory [78] care i-a prezentat din punct de vedere teoretic, descriind condensarea intermoleculară a monomerilor de tip ABx. O investigare mai atentă a polimerilor de acest tip relevă trei unități structurale diferite. Acestea sunt: unități dendritice (în care monomerul ABx a reacționat complet), unități terminale având două grupe nereacționate și unități liniare având o grupă B nereacționată. Frechet descrie gradul de ramificare (GR) ca fiind un factor care explică structura hiperramificată a polimerilor [79]: GR=(Eunități dendritice + Eunități terminale
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
produșilor obținuți în amestecul de reacție, în formula de calcul a gradului de ramificare. Gradul de ramificare nu poate da o imagine de ansamblu a topologiei polimerilor hiperramificați. O explicație constă în formarea unei structuri izomerice datorită adăugării întâmplătoare a monomerilor în timpul reacțiilor de sinteză. Un alt parametru care se folosește pentru a descrie arhitectura macromoleculară a polimerilor este raportul de ramificare g, care se calculează astfel [81]: g = <Rg2>ramificat/<Rg2>liniar sau g' = [n]ramificat/[n]liniar unde: <Rg2
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
utilizate drept aditivi pentru polimeri liniari de înaltă performanță deoarece au stabilitate termică și hidrolitică. Polieterimidele aromatice sunt polimeri de înaltă performanță datorită excelentei stabilități termice și chimice. Două metode sunt folosite pentru obținerea de polieterimide. Prima metodă implică policondensarea monomerilor biseteranhidridă și diamină, generând acid poliamidic, urmată de ciclizare termică, cu formarea de cicluri imidice. Cea de a doua metodă implică reacțiile de substituție aromatică nucleofilă ale ftalimidei fluoro- sau nitrosubstituite cu fenoxizi. Datorită reactivității înalte a grupelor aminice și
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
termică, cu formarea de cicluri imidice. Cea de a doua metodă implică reacțiile de substituție aromatică nucleofilă ale ftalimidei fluoro- sau nitrosubstituite cu fenoxizi. Datorită reactivității înalte a grupelor aminice și a celor de anhidridă nu s-au putut obține monomeri stabili de tip AB2, care să conțină o grupă aminică și două grupe anhidridă sau o grupă anhidridă și două grupe aminice și care să poată fi utilizați la prepararea de polieterimide hiper-ramificate. Polieterimide hiper-ramificate au fost obținute, în general
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
grupă aminică și două grupe anhidridă sau o grupă anhidridă și două grupe aminice și care să poată fi utilizați la prepararea de polieterimide hiper-ramificate. Polieterimide hiper-ramificate au fost obținute, în general, printr-un procedeu de substituție aromatică nucleofilă din monomeri de tip AB2 care conțin o ftalimidă fluoro-substituită. Deși grupa nitro poate fi ușor substituită, ionul nitrit format poate participa la reacții secundare în timpul procesului de polimerizare la temperatură înaltă. De aceea atomul de fluor reprezintă grupa cea mai utilizată
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
ftalimidă fluoro-substituită. Deși grupa nitro poate fi ușor substituită, ionul nitrit format poate participa la reacții secundare în timpul procesului de polimerizare la temperatură înaltă. De aceea atomul de fluor reprezintă grupa cea mai utilizată în astfel de sinteze. [77]. Un monomer de tip AB2, 39, a fost obținut prin reacția compusului 38 cu anhidrida 4fluorftalică, (Schema 2.14) [82]. Polimerizarea monomerului 39 s-a realizat în difenilsulfonă, la 235°C, în prezență de CsF. Pentru simplificare schema prezintă numai compoziția totală
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
polimerizare la temperatură înaltă. De aceea atomul de fluor reprezintă grupa cea mai utilizată în astfel de sinteze. [77]. Un monomer de tip AB2, 39, a fost obținut prin reacția compusului 38 cu anhidrida 4fluorftalică, (Schema 2.14) [82]. Polimerizarea monomerului 39 s-a realizat în difenilsulfonă, la 235°C, în prezență de CsF. Pentru simplificare schema prezintă numai compoziția totală a unității care se repetă, 40, deși polimerul hiper-ramificat conține o combinație de unități dendritice, liniare și terminale. Gradul de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
3,5dihidroxifenil- 4-fluorftalimida, 42. Grupele OH au fost reacționate cu clorură de ter£butildimetilsilan, obținându-se compusul 43, așa cum se arată în schema 2.15. Polimerul 44 a fost preparat prin reacția de polimerizare prin substituție aromatică nucleofilă a acestui monomer [83]. Gradul de ramificare, determinat prin spectroscopie 1H-RMN, a fost de aproximativ 67%. Masa moleculară medie numerică și masa moleculară medie gravimetrică, determinate prin cromatografie pe gel permeabil folosind drept standard polistiren de masă moleculară cunoscută, au fost de 19200
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de 10% din greutate la temperaturi de peste 530°C. Prin microscopie optică s-a pus în evidență apariția unei topiri la temperaturi mai mari de 300°C. Co-polieterimide hiper-ramificate 47 s-au obținut prin reacția de substituție aromatică nucleofilă a monomerilor 45 și 46, luați în diferite rapoarte moleculare (Schema 2.16) [84]. Sinteza s-a realizat în difenilsulfonă, la 240°C, timp de 5 minute. Câteva din caracteristicile polimerilor sintetizați 47 sunt S-au obținut polimeri cu bună solubilitate în
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
grupe funcționale și are loc o creștere a stabilității termice de la Ti0= 515°C pentru x = 0 până la T10 = 582°C pentru x = 1 (Tabelul 2.3). Filme rezistente de polimeri au fost obținute pentru compușii cu un conținut în monomer bifuncțional mai mare de 85%. Viscozitatea polimerilor se mărește odată cu creșterea conținutului în unități bifuncționale; la o concentrație de peste 80% are loc o creștere puternică a viscozității indicând o schimbare a arhitecturii de la structură ramificată la una de tip stea
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
în unități bifuncționale; la o concentrație de peste 80% are loc o creștere puternică a viscozității indicând o schimbare a arhitecturii de la structură ramificată la una de tip stea. Polieterimide hiper-ramificate 49 au fost sintetizate prin reacția de homo policondensare a monomerilor de tip AB2, 48 (Schema 2.17) [85]. Gradul de ramificare al polimerilor a fost determinat cu ajutorul spectroscopiei iH-RMN ca fiind de aproximativ 0,60. Viscozitatea polimerilor în N,N- dimetilacetamidă, măsurată la 25°C și la o concentrație de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
90%. Poliimidele hiper-ramificate pot fi modificate și prin reacție de substituție aromatică nucleofilă. Astfel, prin folosirea Nfenil-4-clorftalimidei drept agent de reacție s-a obținut o conversie mai mare de 98%. Polieterimide hiper-ramificate 53 au fost sintetizate prin reacția a doi monomeri de tip B3, 51 și 52, cu p-fenilendiamina (Schema 2.18) [86]. In cazul policondensării a doi monomeri, dintre care unul bifuncțional (A2) și unul trifuncțional (B3), problema principală este evitarea gelifierii. Deoarece polimerizarea plecând de la monomerul 51 și p-fenilendiamină
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
agent de reacție s-a obținut o conversie mai mare de 98%. Polieterimide hiper-ramificate 53 au fost sintetizate prin reacția a doi monomeri de tip B3, 51 și 52, cu p-fenilendiamina (Schema 2.18) [86]. In cazul policondensării a doi monomeri, dintre care unul bifuncțional (A2) și unul trifuncțional (B3), problema principală este evitarea gelifierii. Deoarece polimerizarea plecând de la monomerul 51 și p-fenilendiamină (Schema 2.18, Metoda I) este dificilă și se produc gelifieri s-a utilizat o altă variantă (Schema
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
reacția a doi monomeri de tip B3, 51 și 52, cu p-fenilendiamina (Schema 2.18) [86]. In cazul policondensării a doi monomeri, dintre care unul bifuncțional (A2) și unul trifuncțional (B3), problema principală este evitarea gelifierii. Deoarece polimerizarea plecând de la monomerul 51 și p-fenilendiamină (Schema 2.18, Metoda I) este dificilă și se produc gelifieri s-a utilizat o altă variantă (Schema 2.18, Metoda II) plecând de la monomerul 52 și p-fenilendiamină, folosind ca agent de condensare difenil-(2,3-dihidro-2-tioxo-3benzoxazolil)fosfonat
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
unul trifuncțional (B3), problema principală este evitarea gelifierii. Deoarece polimerizarea plecând de la monomerul 51 și p-fenilendiamină (Schema 2.18, Metoda I) este dificilă și se produc gelifieri s-a utilizat o altă variantă (Schema 2.18, Metoda II) plecând de la monomerul 52 și p-fenilendiamină, folosind ca agent de condensare difenil-(2,3-dihidro-2-tioxo-3benzoxazolil)fosfonat (DBOP). Pentru a evita gelifierea polimerizarea a fost realizată la o concentrație mai mică de 0,1 g/ml. Polimerii 53 s-au caracterizat prin solubilitate bună în
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
tranziție sticloasă a fost în domeniul 212-236°C, iar temperaturile la care polimerii pierd 5% și 10% în greutate s-au situat între 480-510°C și respectiv 520-560°C. Au fost obținute filme de polimeri cu bune proprietăți mecanice. Un monomer de tip AB2, 54, a fost sintetizat din anhidrida 4- fluorftalică și 3,5-bis(4hidroxibenzoil)anilina. Monomerul a fost polimerizat prin reacții de substituție aromatică nucleofilă conducând la polimerul hiper-ramificat 55, care a fost apoi funcționalizat cu bromură de alil
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
în greutate s-au situat între 480-510°C și respectiv 520-560°C. Au fost obținute filme de polimeri cu bune proprietăți mecanice. Un monomer de tip AB2, 54, a fost sintetizat din anhidrida 4- fluorftalică și 3,5-bis(4hidroxibenzoil)anilina. Monomerul a fost polimerizat prin reacții de substituție aromatică nucleofilă conducând la polimerul hiper-ramificat 55, care a fost apoi funcționalizat cu bromură de alil, propargil sau cu epiclorhidrina dând compușii 56 (Schema 2.19) [87]. Polimerii au fost solubili în solvenți
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de eterificare. Natura grupelor finale influențează semnificativ stabilitatea termică a dendrimerilor și comportarea în soluție a acestora. Alte polieterimide dendrimeri au fost sintetizate plecând de la 1-(4-aminofenil)-1,1bis(4-hidroxifenil)etan, conform schemei 2.21 [90]. Substituția aromatică nucleofilă a monomerului de plecare cu 3-nitro-Nfenilftalimida conduce la prima generație de dendrimeri 62 care conține grupe aminice. Grupa aminică reacționează ulterior cu anhidrida 3nitroftalică obținând un produs 63 cu o grupă nitro activată. Produsul astfel rezultat poate interacționa în continuare cu monomerul
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
monomerului de plecare cu 3-nitro-Nfenilftalimida conduce la prima generație de dendrimeri 62 care conține grupe aminice. Grupa aminică reacționează ulterior cu anhidrida 3nitroftalică obținând un produs 63 cu o grupă nitro activată. Produsul astfel rezultat poate interacționa în continuare cu monomerul de plecare pentru a forma a doua generație de dendrimeri 64, care este supusă reacției de condensare cu anhidrida 3-nitroftalică, urmată de închiderea ciclului cu reformarea grupului ftalimidic ce conține grupa nitro reactivă. Macromoleculele se obțin prin cuplarea unităților dendritice
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
situat în domeniul 6200-39900 g/mol. Indicele de polidispersitate Mw/Mn a variat în intervalul 1,45-2,09 (Tabelul 2.6). Curbele de distribuție ale maselor moleculare au fost unimodale și nu au pus în evidență prezența de oligomeri sau monomeri nereacționați. Acoperiri foarte subțiri au fost realizate prin depunerea soluțiilor diluate de polimeri pe plăcuțe de siliciu și investigate prin microscopie cu forță atomică. S-a observat că suprafața acestor acoperiri este netedă, fără crăpături sau goluri (Figura 2.15
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
poliamidici. S-a obținut o creștere a solubilității polioxadiazolilor prin încorporarea în structura lor de unități mfenilenice sau legături eterice aromatice [2, 4, 6, 1619]. Legăturile eterice pot fi introduse în structura unui polioxadiazol prin două moduri: prin folosirea de monomeri ce conțin unități eterice, în care ciclul 1,3,4-oxadiazol se formează în timpul procesului de sinteză, sau prin generarea de legături eterice în cursul reacției de policondensare a monomerilor ce conțin ciclul 1,3,4-oxadiazol. 3.1. Sinteza poli-1,3
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
introduse în structura unui polioxadiazol prin două moduri: prin folosirea de monomeri ce conțin unități eterice, în care ciclul 1,3,4-oxadiazol se formează în timpul procesului de sinteză, sau prin generarea de legături eterice în cursul reacției de policondensare a monomerilor ce conțin ciclul 1,3,4-oxadiazol. 3.1. Sinteza poli-1,3,4-oxadiazol-eterilor 3.1.1. Poli-1,3,4-oxadiazol-eteri obținuți prin reacții de substituție aromatică nucleofilă Una din metodele principale de preparare a polieterilor aromatici este reacția de policondensare printr-un
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
are loc formarea unui complex intermediar de tip Meisenheimer, care constituie treapta determinantă în procesul de reacție. În sinteza polieterilor aromatici se utilizează în afară de compușii dihalogenați care conțin grupe SO2 sau C=O (70) ce activează procesul de reacție, și monomeri difluorurați conținând substituenți electrono- acceptori, ca de exemplu grupe perfluoralchil (71). Prin calcule cuantice semiempirice s-au estimat parametrii electronici ai compușilor fluorurați în funcție de substituentul existent în poziția para față de atomul de fluor. Analizând valorile acestor parametri se poate observa
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
72d), triazol (72e), oxazol (72f), au condus la prepararea unei game largi de polieteri heterociclici cu proprietăți deosebite. Poli-1,3,4-oxadiazol-eteri au fost obținuți prin folosirea unor compuși aromatici difluorurați ce conțin ciclul 1,3,4-oxadiazol. Structurile chimice ale câtorva monomeri de acest fel 73 sunt prezentate mai jos. Compușii 73c și 73d conțin în moleculă două cicluri 1,3,4oxadiazol. Se pot obține poli-1,3,4-oxadiazoleteri hiper-ramificați plecând de la monomerul 73e. In continuare se prezintă structura unor bisfenoli folosiți la
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
ce conțin ciclul 1,3,4-oxadiazol. Structurile chimice ale câtorva monomeri de acest fel 73 sunt prezentate mai jos. Compușii 73c și 73d conțin în moleculă două cicluri 1,3,4oxadiazol. Se pot obține poli-1,3,4-oxadiazoleteri hiper-ramificați plecând de la monomerul 73e. In continuare se prezintă structura unor bisfenoli folosiți la prepararea polieterilor aromatici, cum ar fi: bisfenolul A (74a), un bisfenol ce încorporează unitatea voluminoasă fluoren (74b), bisfenoli ce conțin heterocicluri ca 1,3,4-oxadiazol (74c), fenilchinoxalină (74d), triazol (74e
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]