6,553 matches
-
unități dendritice, liniare și terminale. Gradul de ramificare, determinat prin spectroscopie 1H-RMN folosind compuși model, a fost de aproximativ 55%. Natura grupelor finale de pe catene influențează unele proprietăți cum ar fi temperatura de tranziție sticloasă și solubilitatea. Polimerii au fost solubili în solvenți organici ca dimetilsulfoxid, N,Ndimetilformamidă sau tetrahidrofuran. Temperatura de tranziție sticloasă a polimerului 40 a fost de 270°C. Grupele fenolice terminale pot fi modificate prin esterificare cu diferite cloruri acide alifatice sau anhidride rezultând polimerii 41. Proprietățile
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
41 produce o scădere a temperaturii de tranziție sticloasă datorită reducerii interacțiunilor intermoleculare. Diferitele grupe finale ale polimerilor au condus la compuși cu solubilitate diferită. Astfel, prin reacția grupelor OH ale polimerului 40 cu trimetilclorsilan s-a obținut un compus solubil în solvenți organici ca N,Ndimetilformamidă, tetrahidrofuran, toluen, clorură de metilen și cloroform. De asemenea, polimerii modificați 41 au fost solubili în astfel de solvenți, lungimea radicalului R dictând solubilitatea acestora. Prin reacția clorhidratului de 3,5dihidroxianilină cu anhidrida 4-fluorftalică
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
compuși cu solubilitate diferită. Astfel, prin reacția grupelor OH ale polimerului 40 cu trimetilclorsilan s-a obținut un compus solubil în solvenți organici ca N,Ndimetilformamidă, tetrahidrofuran, toluen, clorură de metilen și cloroform. De asemenea, polimerii modificați 41 au fost solubili în astfel de solvenți, lungimea radicalului R dictând solubilitatea acestora. Prin reacția clorhidratului de 3,5dihidroxianilină cu anhidrida 4-fluorftalică, în acid acetic glacial, s-a obținut 3,5dihidroxifenil- 4-fluorftalimida, 42. Grupele OH au fost reacționate cu clorură de ter£butildimetilsilan
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de aproximativ 67%. Masa moleculară medie numerică și masa moleculară medie gravimetrică, determinate prin cromatografie pe gel permeabil folosind drept standard polistiren de masă moleculară cunoscută, au fost de 19200 g/mol și respectiv 47000 g/mol. Polimerul a fost solubil în solvenți organici cum ar fi cloroform și N- metilpirolidonă și a prezentat excepțională stabilitate termică în aer, având pierderi de 10% din greutate la temperaturi de peste 530°C. Prin microscopie optică s-a pus în evidență apariția unei topiri
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
spectroscopiei iH-RMN ca fiind de aproximativ 0,60. Viscozitatea polimerilor în N,N- dimetilacetamidă, măsurată la 25°C și la o concentrație de 0,5 g/dL, a variat în limitele 0,12-0,16 dL/g. Polimerii 49 au fost solubili în tetrahidrofuran, N,N-dimetilacetamidă și N- metilpirolidonă. Temperatura de tranziție sticloasă a polimerilor a fost în domeniul 177-230°C, iar temperatura la care apar 5% pierderi în greutate a variat în intervalul 240-281°C. Temperatura de descompunere scăzută se explică
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
4hidroxibenzoil)anilina. Monomerul a fost polimerizat prin reacții de substituție aromatică nucleofilă conducând la polimerul hiper-ramificat 55, care a fost apoi funcționalizat cu bromură de alil, propargil sau cu epiclorhidrina dând compușii 56 (Schema 2.19) [87]. Polimerii au fost solubili în solvenți organici ca N,Ndimetilformamidă, N,N-dimetilacetamidă, dimetilsulfoxid și tetrahidrofuran. Temperatura de tranziție sticloasă a variat în domeniul 122225°C, iar temperatura inițială de descompunere (5% pierderi în greutate) a fost în domeniul 318416°C în aer și 330-431
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
obțin prin cuplarea unităților dendritice la un compus polifunctional, respectiv 1,1,1-tri(4-hidroxifenil)etan, printr-o reacție de substituție aromatică nucleofilă. Structura polimerilor s-a confirmat prin spectroscopie IR, 1H-RMN, 13C-RMN și spectrometrie de masă. Polimerii obținuți au fost solubili în diferiți solvenți organici precum dimetilsulfoxid, tetrahidrofuran, cloroform, clorură de metilen, solvenți amidici. Ei au prezentat stabilitate termică înaltă, până la 430° C, comparabilă cu a polieterimidelor liniare. Temperatura de tranziție sticloasă a crescut cu masa moleculară, rezultatele fiind în bună
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
azot, la 180-185°C, timp 4 h pentru realizarea ciclizării la structura imidică respectivă. Apa de imidizare a fost eliminată cu un curent slab de azot, folosit în același timp și ca mediu inert [91]. Polimerii sintetizați au fost ușor solubili în solvenți organici polari ca N-metilpirolidonă, N,N-dimetilformamidă și piridină, precum și în solvenți cu punct de fierbere mai mic ca tetrahidrofuran sau cloroform. Solubilitatea foarte bună a permis ca procesul de imidizare să se desfășoare în soluție astfel că
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
la 3,65 ppm corespunzător protonilor Ha ai grupelor metilenice aflate în imediata vecinătate a ciclurilor imidice. Picuri caracteristice corespunzătoare protonilor Hb și Hc au apărut la 1,7 ppm și respectiv 0,57 ppm. Conținutul de Polimerii au fost solubili în solvenți polari, ceea ce a permis efectuarea procesului de imidizare în soluție. Solubilitatea bună poate fi explicată prin prezența unui număr mare de legături eterice și izopropilidenice care măresc flexibilitatea catenelor macromoleculare. Masele moleculare medii numerice și gravimetrice s-au
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
datorată temperaturii de tranziție sticloasă a segmentelor poliimidice. În urma celor relatate mai sus se poate spune că introducerea unității 1,4fenilendiizopropiliden și a segmentelor polisiloxanice în catenele macromoleculare ale unor poli-1,3,4- oxadiazol-eter-imide a condus la obținerea de compuși solubili care își mențin stabilitatea termică înaltă. 2.9.2. Poli(fenilchinoxalin-eter-imide) Polifenilchinoxalinele reprezintă o clasă importantă de polimeri de înaltă performanță, rezistenți la temperaturi ridicate, care oferă o combinație atractivă de proprietăți fizice, chimice și mecanice. Acești polimeri se caracterizează
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
performanță, rezistenți la temperaturi ridicate, care oferă o combinație atractivă de proprietăți fizice, chimice și mecanice. Acești polimeri se caracterizează prin excelentă stabilitate termooxidativă și hidrolitică, temperatură de tranziție sticloasă moderată, constantă dielectrica joasă și proprietăți mecanice bune. Ei sunt solubili în solvenți organici în forma complet ciclizată, ceea ce face ca prelucrarea lor să fie mai ușoară. [101]. Au fost sintetizate diferite clase de polimeri care conțin ciclul fenilchinoxalinic. Introducerea acestui heterociclu în catenele macromoleculare ale polimerilor îmbunătățește proprietățile acestora cum
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
111-114]. Diaminofenilchinoxalinele 68 s-au preparat prin reacția 3,4,4'-triaminodifenileterului cu bis(a-dicetone) (Schema 2.26) [115]. Biseteranhidridele s-au sintetizat din 4nitroftalonitril și bisfenoli, așa cum s-a descris în subcapitolul 2.2.2. Polimerii rezultați au fost solubili în solvenți organici polari ca N-metilpirolidonă, N,N-dimetilformamidă, N,N-dimetilacetamidă și în solvenți mai puțin polari, cum este cloroformul. Solubilitatea îmbunătățită a acestor polimeri se poate explica prin flexibilitatea ridicată a catenelor macromoleculare datorită prezenței unui număr mare de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
căile de sinteză disponibile pentru prepararea poli-1,3,4oxadiazolilor, ciclodeshidratarea termică sau chimică a polihidrazidelor a fost folosită cu succes. Deoarece poli-1,3,4-oxadiazolii aromatici se caracterizează prin solubilitate limitată în solvenți organici, ei sunt în general prelucrați din polihidrazide solubile, analog cu formarea poliimidelor din acizii poliamidici. S-a obținut o creștere a solubilității polioxadiazolilor prin încorporarea în structura lor de unități mfenilenice sau legături eterice aromatice [2, 4, 6, 1619]. Legăturile eterice pot fi introduse în structura unui polioxadiazol
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de formarea fenoxizilor cauzează reacții secundare și reduce masa moleculară, s-a procedat la îndepărtarea ei din mediul de reacție prin distilare azeotropă cu toluen. Natura solventului este decisivă în formarea acestor polimeri. Ambii monomeri și polimerul trebuie să fie solubili în solvent. Dintre solvenții folosiți cu succes în procesul de sinteză se menționează Nmetilpirolidona, N,N-dimetilacetamida și difenilsulfona. Poli-1,3,4-oxadiazol-eterii 76 au fost preparați prin reacția 2,5- bis(4-fluorfenil)-1,3,4oxadiazolului cu diferiți bisfenoli aromatici 75, așa cum
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
Hc, Hd, He și Hf au apărut în intervalul 7,98-7,16 ppm. 3.2.2. Solubilitatea și prelucrarea sub formă de filme subțiri Solubilitatea polimerilor 76 este prezentată în tabelul 3.1. Polimerii 76a, 76b și 76c au fost solubili în solvenți organici polari ca Nmetilpirolidonă, N,N-dimetilformamidă și N,N- dimetilacetamidă. Polimerii 76a și 76b au fost solubili și în solvenți cu puncte de fierbere mai scăzute cum ar fi cloroform și dicloretan, în timp ce polimerul 76c a avut
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
formă de filme subțiri Solubilitatea polimerilor 76 este prezentată în tabelul 3.1. Polimerii 76a, 76b și 76c au fost solubili în solvenți organici polari ca Nmetilpirolidonă, N,N-dimetilformamidă și N,N- dimetilacetamidă. Polimerii 76a și 76b au fost solubili și în solvenți cu puncte de fierbere mai scăzute cum ar fi cloroform și dicloretan, în timp ce polimerul 76c a avut solubilitate limitată în astfel de solvenți. Solubilitatea bună a polimerilor menționați se poate explica prin prezența grupelor izopropilidenice și hexafluorizopropilidenice
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
densă a catenelor conducând la o energie de coeziune mai scăzută [2224]. Dispunerea grupelor hexafluorizopropilidenice creează o distanță între catenele macromoleculare care permite pătrunderea moleculelor mici de solvent, favorizând astfel solubilizarea polimerului. Polimerii 76d și 76e nu au fost complet solubili în nici un solvent testat, ei au fost doar parțial solubili în solvenți polari ca N-metilpirolidona, probabil datorită unei flexibilități reduse a catenelor determinată de introducerea în catenele macromoleculare a unor unități rigide. În cazul polimerilor 76f și 76g rigiditatea catenelor
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
scăzută [2224]. Dispunerea grupelor hexafluorizopropilidenice creează o distanță între catenele macromoleculare care permite pătrunderea moleculelor mici de solvent, favorizând astfel solubilizarea polimerului. Polimerii 76d și 76e nu au fost complet solubili în nici un solvent testat, ei au fost doar parțial solubili în solvenți polari ca N-metilpirolidona, probabil datorită unei flexibilități reduse a catenelor determinată de introducerea în catenele macromoleculare a unor unități rigide. În cazul polimerilor 76f și 76g rigiditatea catenelor se explică prin prezența grupelor voluminoase cardo care împiedică rotația
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
parametrii conformaționali calculați ai polimerilor 76 [35]. Solubilitatea polimerilor se corelează bine cu valorile segmentului Kuhn. Polimerii 76a și 76b, având grupe flexibile izopropilidenice și valori mici ale segmentului Kuhn (25,24 Â, și respectiv 24,15 Â), au fost solubili și în solvenți mai puțin polari cum ar fi cloroform sau dicloretan. Polimerul 76e, a prezentat solubilitate limitată în solvenți organici, în bună corelație cu valoarea mare a segmentului statistic Kuhn (38,59 Â). Deși în cazul polimerului 76d, valoarea
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
prezentat solubilitate limitată în solvenți organici, în bună corelație cu valoarea mare a segmentului statistic Kuhn (38,59 Â). Deși în cazul polimerului 76d, valoarea segmentului Kuhn nu este foarte mare (24,35 Â), acesta nu a fost decât parțial solubil în solvenți aprotici dipolari, probabil datorită unei împachetări mai dense a lanțurilor macromoleculare. S-a arătat pentru câțiva polimeri că există o relație între temperatura de tranziție sticloasă (Tg) și temperatura inițială de descompunere (Td) [30]: Valoarea lui a pentru
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
a fost îndepărtată continuu din masa de reacție prin distilare azeotropă cu toluen. Concentrația monomerilor în mediul de reacție a fost de 1520%. După îndepărtarea toluenului, temperatura sa ridicat la 180- 190°C pentru perfectarea reacției. Polimerul a fost ușor solubil în Nmetilpirolidonă sau N,N-dimetilacetamidă și parțial solubil în cloroform. El a prezentat fluorescență în domeniul albastru, având maximul de emisie la 427 nm și a fost testat la obținerea de diode emițătoare de lumină. Deoarece grupele finale OH pot
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
prin distilare azeotropă cu toluen. Concentrația monomerilor în mediul de reacție a fost de 1520%. După îndepărtarea toluenului, temperatura sa ridicat la 180- 190°C pentru perfectarea reacției. Polimerul a fost ușor solubil în Nmetilpirolidonă sau N,N-dimetilacetamidă și parțial solubil în cloroform. El a prezentat fluorescență în domeniul albastru, având maximul de emisie la 427 nm și a fost testat la obținerea de diode emițătoare de lumină. Deoarece grupele finale OH pot afecta stabilitatea termică, în vederea asigurării de atomi de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
o rigiditate mai mare datorită ciclului 1,3,4oxadiazol care orientează catena cu un unghi de 134°. Polieterii heterociclici 81 au dovedit masă moleculară suficient de mare pentru a putea fi prelucrați sub formă de filme lexibile, rezistente. Polimerii sunt solubili în solvenți organici cum este cloroformul, sunt rezistenți la temperatură (pierd 5% din greutate la 500°C, în azot) și prezintă fluorescență puternică în domeniul 387-478 nm [45]. A fost sintetizat un polimer bipolar 82 care prezintă luminescență, având în
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
în catena principală și ciclul 1,3,4-oxadiazol în catena laterală au fost preparați folosind reacția Horner-WadsworthEmmons [47]. Grupul distirilbenzen este desemnat drept unitate luminescentă, iar segmentul care conține ciclul 1,3,4-oxadiazol îmbunătățește afinitatea pentru electroni. Polimerii au fost solubili în solvenți organici și au avut vâscozitatea de 0,2-0,33 dL/g. Spectrele de absorbție au prezentat picuri la 371-388 nm și 304 nm corespunzătoare tranzițiilor n-n* ale unității distirilbenzen și ale grupului care conține ciclul 1,3
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
termic până la 300°C. Copolieterii 84, care conțin grupe izolate 2,5-distiril-tiofen drept unități ce emit și grupe 2,5-difenil-1,3,4-oxadiazol cu afinitate pentru electroni, s-au obținut prin reacția Horner- Wadsworth-Emmons [48], similar compușilor 83. Polimerii au fost solubili în solvenți organici cum ar fi tetrahidrofuran sau clorură de metilen. Ei au prezentat stabilitate termică până la 345°C și temperatură de tranziție sticloasă mai mare de 110°C. Maximele de emisie ale polimerilor au fost la 519 nm și
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]