4,582 matches
-
se încearcă a se găsi o corelație între acești parametri și numărul de inele aromatice p din fragmentul catenei polimerului echivalent cu segmentul Kuhn. În figura 3.8 este arătată dependența^ Tg în funcție de parametrul de rigiditate conformațională p. În cazul polimerilor 76a, 76b și 76d Tg a crescut cu creșterea rigidității catenelor. Utilizând metoda celor mai mici pătrate, dependența Tg de parametrul de rigiditate conformațională poate fi descrisă de o ecuație liniară: cu un factor foarte bun de convergență R = 99
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
ecuație liniară: cu un factor foarte bun de convergență R = 99.79%. Așa cum s-a menționat în literatură [35], dacă dependența este liniară cu un factor de convergență bun, ecuația respectivă poate fi folosită pentru estimarea teoretică a Tg a polimerilor cu structuri înrudite. S-a constatat că introducerea unei densități mai mari de grupe izopropilidenice, în cazul polimerului 76b a condus la o creștere a flexibilității catenelor macromoleculare (valoarea cea mai mică a parametrului conformațional p =5,38) și la
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
35], dacă dependența este liniară cu un factor de convergență bun, ecuația respectivă poate fi folosită pentru estimarea teoretică a Tg a polimerilor cu structuri înrudite. S-a constatat că introducerea unei densități mai mari de grupe izopropilidenice, în cazul polimerului 76b a condus la o creștere a flexibilității catenelor macromoleculare (valoarea cea mai mică a parametrului conformațional p =5,38) și la o reducere a Tg (187°C). În cazul polimerului 76c, valoarea Tg a fost mai mare (211°C
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
unei densități mai mari de grupe izopropilidenice, în cazul polimerului 76b a condus la o creștere a flexibilității catenelor macromoleculare (valoarea cea mai mică a parametrului conformațional p =5,38) și la o reducere a Tg (187°C). În cazul polimerului 76c, valoarea Tg a fost mai mare (211°C) și nu a respectat dependența liniară a ecuației prezentate. Acest lucru se datorează efectului steric produs de grupele voluminoase hexafluorizopropilidenice și de apariția unei mici sarcini negative în jurul unităților trifluormetilenice din
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
unitățile metil din grupele izopropilidenice, în jurul cărora se găsesc mici sarcini pozitive, așa cum se poate vedea și din figura 3.9. In figura 3.10 este prezentată dependența temperaturii inițiale de descompunere în funcție de parametrul conformațional p. Temperatura de descompunere a polimerilor nu a arătat o dependența semnificativă de rigiditatea catenelor. Acest fapt se explică prin prezența în catenele macromoleculare a unor unități care sunt mult mai sensibile la degradare termică și încep să se descompună la temperatură mai mică, dictând astfel
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
unor unități care sunt mult mai sensibile la degradare termică și încep să se descompună la temperatură mai mică, dictând astfel valoarea temperaturii inițiale de descompunere. 3.4. Cinetica degradării termice Prelucrarea datelor cinetice obținute din analiza termogravimetrică dinamică pentru polimerii 76, a căror structură este prezentată mai jos, a fost realizată folosind metodele Coats-Redfern, Reich-Levi, Flyn-Wall și Kissinger [36]. Comportarea la descompunere termică în aer a polimerilor a fost studiată la câteva viteze de încălzire: 6°C/min, 10°C
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
4. Cinetica degradării termice Prelucrarea datelor cinetice obținute din analiza termogravimetrică dinamică pentru polimerii 76, a căror structură este prezentată mai jos, a fost realizată folosind metodele Coats-Redfern, Reich-Levi, Flyn-Wall și Kissinger [36]. Comportarea la descompunere termică în aer a polimerilor a fost studiată la câteva viteze de încălzire: 6°C/min, 10°C/min și 14°C/min. Caracteristicile termogravimetrice ale polimerilor la viteza de încălzire de 10°C/min sunt prezentate în tabelul 3.7. Procesul de degradare al
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
a fost realizată folosind metodele Coats-Redfern, Reich-Levi, Flyn-Wall și Kissinger [36]. Comportarea la descompunere termică în aer a polimerilor a fost studiată la câteva viteze de încălzire: 6°C/min, 10°C/min și 14°C/min. Caracteristicile termogravimetrice ale polimerilor la viteza de încălzire de 10°C/min sunt prezentate în tabelul 3.7. Procesul de degradare al polimerilor a prezentat două maxime de descompunere (Figura 3.11). Primul maxim (Tmax1) a variat în domeniul 442-534°C, iar al doilea
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
a fost studiată la câteva viteze de încălzire: 6°C/min, 10°C/min și 14°C/min. Caracteristicile termogravimetrice ale polimerilor la viteza de încălzire de 10°C/min sunt prezentate în tabelul 3.7. Procesul de degradare al polimerilor a prezentat două maxime de descompunere (Figura 3.11). Primul maxim (Tmax1) a variat în domeniul 442-534°C, iar al doilea maxim de descompunere (Tmax2) s-a situat în intervalul de temperatură 500- 653°C (Tabelul 3.7). Dacă se
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
a variat în domeniul 442-534°C, iar al doilea maxim de descompunere (Tmax2) s-a situat în intervalul de temperatură 500- 653°C (Tabelul 3.7). Dacă se consideră drept criteriu de stabilitate termică temperatura inițială la care începe degradarea polimerilor analizați, se obține următoarea serie a termostabilității Polimerul care conține grupe hexafluorizopropilidenice, 76c, a arătat stabilitate termică puțin mai mare în comparație cu polimerii care au grupe izopropilidenice, 76a și 76b, datorită rezistenței termice mai ridicate a grupelor hexafluorizopropilidenice față de aceea a
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
doilea maxim de descompunere (Tmax2) s-a situat în intervalul de temperatură 500- 653°C (Tabelul 3.7). Dacă se consideră drept criteriu de stabilitate termică temperatura inițială la care începe degradarea polimerilor analizați, se obține următoarea serie a termostabilității Polimerul care conține grupe hexafluorizopropilidenice, 76c, a arătat stabilitate termică puțin mai mare în comparație cu polimerii care au grupe izopropilidenice, 76a și 76b, datorită rezistenței termice mai ridicate a grupelor hexafluorizopropilidenice față de aceea a unităților izopropilidenice. Polimerul 76d a avut stabilitatea termică
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
C (Tabelul 3.7). Dacă se consideră drept criteriu de stabilitate termică temperatura inițială la care începe degradarea polimerilor analizați, se obține următoarea serie a termostabilității Polimerul care conține grupe hexafluorizopropilidenice, 76c, a arătat stabilitate termică puțin mai mare în comparație cu polimerii care au grupe izopropilidenice, 76a și 76b, datorită rezistenței termice mai ridicate a grupelor hexafluorizopropilidenice față de aceea a unităților izopropilidenice. Polimerul 76d a avut stabilitatea termică cea mai scăzută datorită prezenței în unitatea structurală a grupelor ciclohexilidenice care sunt mai
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
obține următoarea serie a termostabilității Polimerul care conține grupe hexafluorizopropilidenice, 76c, a arătat stabilitate termică puțin mai mare în comparație cu polimerii care au grupe izopropilidenice, 76a și 76b, datorită rezistenței termice mai ridicate a grupelor hexafluorizopropilidenice față de aceea a unităților izopropilidenice. Polimerul 76d a avut stabilitatea termică cea mai scăzută datorită prezenței în unitatea structurală a grupelor ciclohexilidenice care sunt mai sensibile la degradare termică. O creștere a termostabilității a fost obținută în cazul polimerului 76f. Stabilitatea termică cea mai înaltă a
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
grupelor hexafluorizopropilidenice față de aceea a unităților izopropilidenice. Polimerul 76d a avut stabilitatea termică cea mai scăzută datorită prezenței în unitatea structurală a grupelor ciclohexilidenice care sunt mai sensibile la degradare termică. O creștere a termostabilității a fost obținută în cazul polimerului 76f. Stabilitatea termică cea mai înaltă a fost înregistrată pentru polimerul 76h, care conține grupe fenilchinoxalinice rezistente termic. S-a înregistrat spectrul IR al reziduului rezultat după încălzirea polimerului 76a până la 500°C cu viteza de încălzire de 10°C
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
stabilitatea termică cea mai scăzută datorită prezenței în unitatea structurală a grupelor ciclohexilidenice care sunt mai sensibile la degradare termică. O creștere a termostabilității a fost obținută în cazul polimerului 76f. Stabilitatea termică cea mai înaltă a fost înregistrată pentru polimerul 76h, care conține grupe fenilchinoxalinice rezistente termic. S-a înregistrat spectrul IR al reziduului rezultat după încălzirea polimerului 76a până la 500°C cu viteza de încălzire de 10°C/min. Valoarea de 500°C reprezintă temperatura la care are loc
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
degradare termică. O creștere a termostabilității a fost obținută în cazul polimerului 76f. Stabilitatea termică cea mai înaltă a fost înregistrată pentru polimerul 76h, care conține grupe fenilchinoxalinice rezistente termic. S-a înregistrat spectrul IR al reziduului rezultat după încălzirea polimerului 76a până la 500°C cu viteza de încălzire de 10°C/min. Valoarea de 500°C reprezintă temperatura la care are loc terminarea primului stadiu al degradării, din curba DTG. Figura 3.12 prezintă comparativ spectrele IR ale polimerului inițial
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
încălzirea polimerului 76a până la 500°C cu viteza de încălzire de 10°C/min. Valoarea de 500°C reprezintă temperatura la care are loc terminarea primului stadiu al degradării, din curba DTG. Figura 3.12 prezintă comparativ spectrele IR ale polimerului inițial și după încălzire. Așa cum se poate vedea din figură, după tratament termic benzile de absorbție ale grupelor izopropilidenice de la 2980 cm-1 și 2880 cm-1 au dispărut aproape complet. De asemenea, s-a observat dispariția benzilor caracteristice ciclurilor 1,3
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
dispariția benzilor caracteristice ciclurilor 1,3,4-oxadiazol de la 1020 cm-1 și 980 cm-1 și a apărut o bandă nouă la 2223 cm-1 probabil datorită grupelor CN. Banda de absorbție de la 1600 cm-1 datorată ciclurilor aromatice a fost prezentă în spectrul polimerului tratat termic. Se poate trage concluzia că în primul stadiu al degradării are loc descompunerea unităților flexibile izopropilidenice și a ciclurilor 1,3,4-oxadiazol cu o creștere a conținutului de azot. În faza a doua are loc degradarea completă a
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
tratat termic. Se poate trage concluzia că în primul stadiu al degradării are loc descompunerea unităților flexibile izopropilidenice și a ciclurilor 1,3,4-oxadiazol cu o creștere a conținutului de azot. În faza a doua are loc degradarea completă a polimerului. Procesarea cinetică a datelor termogravimetrice a fost realizată prin câteva metode. Pentru a explica degradarea polimerilor este necesar să se determine tripletul cinetic complet: energia de activare (Ea), factorul preexponențial (A) și funcția gradului de conversie [37]. Energia de activare
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
flexibile izopropilidenice și a ciclurilor 1,3,4-oxadiazol cu o creștere a conținutului de azot. În faza a doua are loc degradarea completă a polimerului. Procesarea cinetică a datelor termogravimetrice a fost realizată prin câteva metode. Pentru a explica degradarea polimerilor este necesar să se determine tripletul cinetic complet: energia de activare (Ea), factorul preexponențial (A) și funcția gradului de conversie [37]. Energia de activare poate fi determinată prin metoda Coats- Redfern, folosind următoarea ecuație [38]: unde: T = temperatura, a = viteza
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
pot fi calculate din ecuația acestei drepte. Valorile obținute prin metoda integrală Coats-Redfern, la viteza de încălzire de 10°C/min sunt prezentate în tabelul 3.8. Energia de activare aparentă a primului stadiu de degradare variază, în funcție de complexitatea structurii polimerului analizat, între 119 kJ/mol și 396 kJ/mol. Valoarea cea mai mare a energiei de activare în acest stadiu a fost obținută pentru polimerul 76h, confirmând stabilitatea termică cea mai bună din seria polimerilor analizați. De asemenea, s-au
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
3.8. Energia de activare aparentă a primului stadiu de degradare variază, în funcție de complexitatea structurii polimerului analizat, între 119 kJ/mol și 396 kJ/mol. Valoarea cea mai mare a energiei de activare în acest stadiu a fost obținută pentru polimerul 76h, confirmând stabilitatea termică cea mai bună din seria polimerilor analizați. De asemenea, s-au obținut valori mari pentru energia de activare în cazul polimerilor conținând grupe hexafluorizopropilidenice sau grupe cardo (180,43 kJ/mol, 227,55 kJ/mol și
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
degradare variază, în funcție de complexitatea structurii polimerului analizat, între 119 kJ/mol și 396 kJ/mol. Valoarea cea mai mare a energiei de activare în acest stadiu a fost obținută pentru polimerul 76h, confirmând stabilitatea termică cea mai bună din seria polimerilor analizați. De asemenea, s-au obținut valori mari pentru energia de activare în cazul polimerilor conținând grupe hexafluorizopropilidenice sau grupe cardo (180,43 kJ/mol, 227,55 kJ/mol și respectiv 309,52 kJ/mol). Pentru a aduce dovezi suplimentare
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
Valoarea cea mai mare a energiei de activare în acest stadiu a fost obținută pentru polimerul 76h, confirmând stabilitatea termică cea mai bună din seria polimerilor analizați. De asemenea, s-au obținut valori mari pentru energia de activare în cazul polimerilor conținând grupe hexafluorizopropilidenice sau grupe cardo (180,43 kJ/mol, 227,55 kJ/mol și respectiv 309,52 kJ/mol). Pentru a aduce dovezi suplimentare referitoare la mecanismul de degradare al compușilor analizați s-a studiat efectul de compensare. Astfel
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
13 și respectiv 3.14. Dependența liniară confirmă faptul că probele analizate au un mecanism de degradare asemănător în cele două etape de descompunere, panta dreptelor fiind în jur de 0,14. În cazul degradării termice în condiții dinamice a polimerilor, aceștia prezintă întotdeauna o dependență a energiei de activare în funcție de gradul de transformare, deoarece intervine complexitatea mărită a mecanismului reacției chimice propriu-zise care include procese de rupere a legăturilor și de fragmentare în molecule mai mici și care respectă de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]