4,582 matches
-
de conversie sunt Ti și T2, energia de activare este determinată de relația următoare: Unul din avantajele acestei metode este acela că poate fi aplicată la orice schimbare a mecanismului de degradare. Diagramele Reich-Levi prezentate în figura 3.15 pentru polimerii 76a-c și în figura 3.16 pentru polimerii 76d-h confirmă variația energiei de activare cu gradul de conversie, sugerând reacții succesive, marcând de asemenea cele două domenii corespunzătoare celor două etape de degradare. Metoda propusă de Flynn-Wall-Ozawa [40, 41] utilizează
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
activare este determinată de relația următoare: Unul din avantajele acestei metode este acela că poate fi aplicată la orice schimbare a mecanismului de degradare. Diagramele Reich-Levi prezentate în figura 3.15 pentru polimerii 76a-c și în figura 3.16 pentru polimerii 76d-h confirmă variația energiei de activare cu gradul de conversie, sugerând reacții succesive, marcând de asemenea cele două domenii corespunzătoare celor două etape de degradare. Metoda propusă de Flynn-Wall-Ozawa [40, 41] utilizează mai multe viteze de încălzire la o valoare
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
energia de activare Ea din panta dreptei loga funcție de 1/T la o valoare fixă a pierderilor în greutate. Metoda Flynn-Wall-Ozawa este cea mai folosită pentru interpretarea datelor termogravimetrice atunci când se studiază procese complexe, cum ar fi degradarea termică a polimerilor. Această metodă permite determinarea energiei de activare fără o cunoaștere a ordinului de reacție. Pentru a stabili influența vitezei de încălzire asupra procesului de degradare s-au înregistrat termograme la 6°C/min, 10°C/min și 14°C/min.
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
o cunoaștere a ordinului de reacție. Pentru a stabili influența vitezei de încălzire asupra procesului de degradare s-au înregistrat termograme la 6°C/min, 10°C/min și 14°C/min. Diagramele Flyn-Wall prezentate în figura 3.17 pentru polimerul 76a indică variația energiei de activare cu gradul de conversie. Conform tipului de grafic obținut se poate trage concluzia că procesul de degradare are loc prin reacții succesive, panta dreptelor modificându-se la anumite grade de conversie. Rezultate similare s-
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
activare cu gradul de conversie. Conform tipului de grafic obținut se poate trage concluzia că procesul de degradare are loc prin reacții succesive, panta dreptelor modificându-se la anumite grade de conversie. Rezultate similare s-au obținut și pentru ceilalți polimeri analizați. Valorile parametrilor cinetici (Ea, lnA, conversia) pentru polimerii 76a, 76c și 76h sunt arătate în tabelul 3.9. Valorile energiei de activare Ea asociate cu prima etapă de degradare termică au fost determinate prin aplicarea metodei Kissinger, care se
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
obținut se poate trage concluzia că procesul de degradare are loc prin reacții succesive, panta dreptelor modificându-se la anumite grade de conversie. Rezultate similare s-au obținut și pentru ceilalți polimeri analizați. Valorile parametrilor cinetici (Ea, lnA, conversia) pentru polimerii 76a, 76c și 76h sunt arătate în tabelul 3.9. Valorile energiei de activare Ea asociate cu prima etapă de degradare termică au fost determinate prin aplicarea metodei Kissinger, care se bazează pe următoarea ecuație [42]: unde: a = viteza de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
din panta dreptei [ln a/Tmax2] funcție de [1/Tmax]. Valoarea Tmax a fost considerată temperatura corespunzătoare picului din curba DTG. Energia de activare poate fi determinată prin această metodă fără o cunoaștere precisă a mecanismului de reacție. Rezultatele obținute pentru polimerii 76a, 76c și 76h sunt prezentate în tabelul 3.10. Se observă că valorile energiei de activare sunt puțin mai mici decât acelea determinate folosind metoda Coats- Redfern. Aceste rezultate sunt în concordanță cu datele raportate de alți cercetători [43
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
prezentate în tabelul 3.10. Se observă că valorile energiei de activare sunt puțin mai mici decât acelea determinate folosind metoda Coats- Redfern. Aceste rezultate sunt în concordanță cu datele raportate de alți cercetători [43]. Comparația dintre valorile Ea pentru polimerii 76a și 76c sugerează că înlocuirea grupelor izopropilidenice cu grupe hexafluorizopropilidenice conduce la o creștere a energiei aparente de activare a degradării, făcând astfel procesul mai dificil din punct de vedere cinetic. De asemenea, introducerea grupelor termostabile fenilchinoxalinice în catenele
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
și 76c sugerează că înlocuirea grupelor izopropilidenice cu grupe hexafluorizopropilidenice conduce la o creștere a energiei aparente de activare a degradării, făcând astfel procesul mai dificil din punct de vedere cinetic. De asemenea, introducerea grupelor termostabile fenilchinoxalinice în catenele macromoleculare (polimerul 76h) mărește energia de activare a degradării sugerând o stabilitate termică mai mare. Astfel, rezultatele obținute privind energia de activare a primului stadiu al degradării confirmă seria stabilității termice rezultată din datele termogravimetrice, considerând temperatura inițială de degradare drept criteriu
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de cercetare deosebit a fost raportat pentru sinteza de polioxadiazoli în vederea aplicării practice la obținerea de dispozitive emițătoare de lumină, prepararea de membrane pentru separare de gaze și ultrafiltrare, etc. În scopul creșterii solubilității și deci a prelucrabilității, structura acestor polimeri a fost modificată prin introducerea în lanțurile macromoleculare a unităților flexibile eter, a unor grupe voluminoase sau a unor lanțuri laterale alifatice sau alcoxi. De asemenea, incorporarea de grupe ionice (sulfonice, fosforice, carboxilice) conferă noi proprietăți pentru aplicarea compușilor respectivi
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
noi proprietăți pentru aplicarea compușilor respectivi la obținerea de membrane pentru pile de combustie, electrodializă , etc. Poli-1,3,4-oxadiazol-eterul 79 s-a obținut prin reacția dintre 4,4'(hexafluorizopropiliden)difenol și 2,5-bis(4fluornaftil)-1,3,4- oxadiazol [13]. Sinteza polimerului s-a realizat în prezență de K2CO3. Apa generată de formarea fenoxizilor a fost îndepărtată continuu din masa de reacție prin distilare azeotropă cu toluen. Concentrația monomerilor în mediul de reacție a fost de 1520%. După îndepărtarea toluenului, temperatura sa
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
generată de formarea fenoxizilor a fost îndepărtată continuu din masa de reacție prin distilare azeotropă cu toluen. Concentrația monomerilor în mediul de reacție a fost de 1520%. După îndepărtarea toluenului, temperatura sa ridicat la 180- 190°C pentru perfectarea reacției. Polimerul a fost ușor solubil în Nmetilpirolidonă sau N,N-dimetilacetamidă și parțial solubil în cloroform. El a prezentat fluorescență în domeniul albastru, având maximul de emisie la 427 nm și a fost testat la obținerea de diode emițătoare de lumină. Deoarece
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
30 min înainte de oprirea reacției de polimerizare s-a adăugat un exces de 5% moli monomer difluorurat. Poli-1,3,4-oxadiazol-eterii 80 s-au sintetizat din difluoruri aromatice care conțin două cicluri 1,3,4-oxadiazol și diferiți dioli aromatici [14, 44]. Polimerii se caracterizează prin solubilitate bună în solvenți organici, cum ar fi cloroformul și dicloretanul, și prin stabilitate termică înaltă, temperatura inițială de descompunere fiind de peste 430°C. Temperatura de tranziție sticloasă a variat în domeniul 162-259°C, funcție de structura radicalului
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
rezultă într-o rigiditate mai mare datorită ciclului 1,3,4oxadiazol care orientează catena cu un unghi de 134°. Polieterii heterociclici 81 au dovedit masă moleculară suficient de mare pentru a putea fi prelucrați sub formă de filme lexibile, rezistente. Polimerii sunt solubili în solvenți organici cum este cloroformul, sunt rezistenți la temperatură (pierd 5% din greutate la 500°C, în azot) și prezintă fluorescență puternică în domeniul 387-478 nm [45]. A fost sintetizat un polimer bipolar 82 care prezintă luminescență
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
formă de filme lexibile, rezistente. Polimerii sunt solubili în solvenți organici cum este cloroformul, sunt rezistenți la temperatură (pierd 5% din greutate la 500°C, în azot) și prezintă fluorescență puternică în domeniul 387-478 nm [45]. A fost sintetizat un polimer bipolar 82 care prezintă luminescență, având în structură segmente ce conțin grupe oxadiazol și unități Ar3N-stilben [46]. Din acest polimer s-au obținut filme care arată fluorescență în domeniul albastru. În ceea ce privește electroluminescența s-a dovedit că un singur strat de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
din greutate la 500°C, în azot) și prezintă fluorescență puternică în domeniul 387-478 nm [45]. A fost sintetizat un polimer bipolar 82 care prezintă luminescență, având în structură segmente ce conțin grupe oxadiazol și unități Ar3N-stilben [46]. Din acest polimer s-au obținut filme care arată fluorescență în domeniul albastru. În ceea ce privește electroluminescența s-a dovedit că un singur strat de polimer emite lumină de intensitate scăzută în domeniul albastru, după ce este conectat la o tensiune de 5 V. Intensitatea luminii
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
bipolar 82 care prezintă luminescență, având în structură segmente ce conțin grupe oxadiazol și unități Ar3N-stilben [46]. Din acest polimer s-au obținut filme care arată fluorescență în domeniul albastru. În ceea ce privește electroluminescența s-a dovedit că un singur strat de polimer emite lumină de intensitate scăzută în domeniul albastru, după ce este conectat la o tensiune de 5 V. Intensitatea luminii și randamentul cresc prin adăugarea unui strat de material care conține un derivat de oxadiazol între polimer și catodul de aluminiu
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
un singur strat de polimer emite lumină de intensitate scăzută în domeniul albastru, după ce este conectat la o tensiune de 5 V. Intensitatea luminii și randamentul cresc prin adăugarea unui strat de material care conține un derivat de oxadiazol între polimer și catodul de aluminiu. Polimerul a prezentat stabilitate termică înaltă până la 480° C, având temperatura de tranziție sticloasă de 239°C. Polieterii aromatici 83, care conțin grupe distirilbenzen în catena principală și ciclul 1,3,4-oxadiazol în catena laterală au
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
emite lumină de intensitate scăzută în domeniul albastru, după ce este conectat la o tensiune de 5 V. Intensitatea luminii și randamentul cresc prin adăugarea unui strat de material care conține un derivat de oxadiazol între polimer și catodul de aluminiu. Polimerul a prezentat stabilitate termică înaltă până la 480° C, având temperatura de tranziție sticloasă de 239°C. Polieterii aromatici 83, care conțin grupe distirilbenzen în catena principală și ciclul 1,3,4-oxadiazol în catena laterală au fost preparați folosind reacția Horner-WadsworthEmmons
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
conțin grupe distirilbenzen în catena principală și ciclul 1,3,4-oxadiazol în catena laterală au fost preparați folosind reacția Horner-WadsworthEmmons [47]. Grupul distirilbenzen este desemnat drept unitate luminescentă, iar segmentul care conține ciclul 1,3,4-oxadiazol îmbunătățește afinitatea pentru electroni. Polimerii au fost solubili în solvenți organici și au avut vâscozitatea de 0,2-0,33 dL/g. Spectrele de absorbție au prezentat picuri la 371-388 nm și 304 nm corespunzătoare tranzițiilor n-n* ale unității distirilbenzen și ale grupului care conține
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
emițătoare de lumină în domeniul albastru, randamentul cuantic fiind de 0,62-0,77 în soluție și 0,23-0,4 în film. Prin ciclovoltametrie s-a demonstrat că unitatea oxadiazol descrește bariera de injecție a electronilor dar reduce injecția de goluri. Polimerii au avut o structură amorfă și au fost stabili termic până la 300°C. Copolieterii 84, care conțin grupe izolate 2,5-distiril-tiofen drept unități ce emit și grupe 2,5-difenil-1,3,4-oxadiazol cu afinitate pentru electroni, s-au obținut prin reacția
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
au fost stabili termic până la 300°C. Copolieterii 84, care conțin grupe izolate 2,5-distiril-tiofen drept unități ce emit și grupe 2,5-difenil-1,3,4-oxadiazol cu afinitate pentru electroni, s-au obținut prin reacția Horner- Wadsworth-Emmons [48], similar compușilor 83. Polimerii au fost solubili în solvenți organici cum ar fi tetrahidrofuran sau clorură de metilen. Ei au prezentat stabilitate termică până la 345°C și temperatură de tranziție sticloasă mai mare de 110°C. Maximele de emisie ale polimerilor au fost la
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
similar compușilor 83. Polimerii au fost solubili în solvenți organici cum ar fi tetrahidrofuran sau clorură de metilen. Ei au prezentat stabilitate termică până la 345°C și temperatură de tranziție sticloasă mai mare de 110°C. Maximele de emisie ale polimerilor au fost la 519 nm și 539 nm. Au fost preparați copolimeri, 85 și 86, care conțin unități terfenil, antracen sau fluoren și ciclul 1,3,4-oxadiazol, cu bună solubilitate în solvenți organici [49]. Investigarea proprietăților optice relevă faptul că
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
luminii s-a arătat că are loc transferul electronului fotoindus și performanțele sunt mai mari decât utilizarea unui singur strat de poli(3-hexiltiofen). Poli-1,3,4-oxadiazol-eterul 87 prezintă fluorescență puternică în domeniul albastru. Au fost obținute LED-uri folosind acest polimer ca strat electroluminescent, polianilină ca strat conductor și calciu drept catod [50]: Polimerul 88, care conține grupe CN emite lumină în domeniul albastru, atât în soluție cât și în film, cu maximul lungimii de undă la 450 nm. Maximul de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
mai mari decât utilizarea unui singur strat de poli(3-hexiltiofen). Poli-1,3,4-oxadiazol-eterul 87 prezintă fluorescență puternică în domeniul albastru. Au fost obținute LED-uri folosind acest polimer ca strat electroluminescent, polianilină ca strat conductor și calciu drept catod [50]: Polimerul 88, care conține grupe CN emite lumină în domeniul albastru, atât în soluție cât și în film, cu maximul lungimii de undă la 450 nm. Maximul de fluorescență al acestui polimer este ușor deplasat spre albastru prin încălzire la 120
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]