5,147 matches
-
cu lanțuri macromoleculare flexibile [3]. În plus, morfologia lanțurilor macromoleculare liniare conferă poliimidelor aromatice rezistență la solvenți. Poliimidele infuzibile și insolubile se obțin inițial sub forma unui acid poliamidic precursor, care este preparat prin reacția de policondensare a unei diamine aromatice cu o dianhidridă. Soluția de acid poliamidic este folosită pentru a obține filme sau acoperiri, care sunt apoi supuse imidizării [4]. Acidul poliamidic este instabil din punct de vedere hidrolitic ceea ce poate duce la degradarea și ruperea lanțului macromolecular. În
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
punct de vedere hidrolitic ceea ce poate duce la degradarea și ruperea lanțului macromolecular. În plus, eliminarea apei în timpul imidizării acidului poliamidic poate cauza contracții ceea ce conduce la apariția unor defecte în filme. Alte probleme care apar în cazul poliimidelor complet aromatice sunt proprietățile fizice anizotrope [3]. Pentru a evita folosirea acizilor poliamidici s-au obținut poliimide amorfe care sunt solubile în solvenți obișnuiți. Aceasta s-a realizat prin încorporarea între ciclurile aromatice de grupe flexibile, cum ar fi eterică, hexafluorizopropilidenică, sulfonică
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
filme. Alte probleme care apar în cazul poliimidelor complet aromatice sunt proprietățile fizice anizotrope [3]. Pentru a evita folosirea acizilor poliamidici s-au obținut poliimide amorfe care sunt solubile în solvenți obișnuiți. Aceasta s-a realizat prin încorporarea între ciclurile aromatice de grupe flexibile, cum ar fi eterică, hexafluorizopropilidenică, sulfonică, etc. De asemenea, fără a descrește semnificativ stabilitatea termooxidativă a materialului, au fost introduse în catenele macromoleculare unități necoplanare [5]. Solubilitatea sistemului rezultat permite obținerea de soluții ale poliimidelor complet ciclizate
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
ciclizate. Poliimidele solide pot fi izolate prin precipitare, filtrare și uscare; ele pot fi ușor păstrate deoarece sunt stabile hidrolitic. Întrucât materialele solide se dizolvă ușor în solvenți obișnuiți, soluții de concentrații dorite pot fi utilizate la obținerea filmelor. Poliimidele aromatice se obțin din dianhidride ale acizilor tetracarboxilici aromatici și diamine aromatice. Schema generală de sinteză a unei poliimide se prezintă ca o reacție de policondensare în care, în prima fază, are loc deschiderea ciclurilor de anhidridă și formarea unui așa
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
filtrare și uscare; ele pot fi ușor păstrate deoarece sunt stabile hidrolitic. Întrucât materialele solide se dizolvă ușor în solvenți obișnuiți, soluții de concentrații dorite pot fi utilizate la obținerea filmelor. Poliimidele aromatice se obțin din dianhidride ale acizilor tetracarboxilici aromatici și diamine aromatice. Schema generală de sinteză a unei poliimide se prezintă ca o reacție de policondensare în care, în prima fază, are loc deschiderea ciclurilor de anhidridă și formarea unui așa numit acid poliamidic care, datorită prezenței grupelor carboxilice
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
ele pot fi ușor păstrate deoarece sunt stabile hidrolitic. Întrucât materialele solide se dizolvă ușor în solvenți obișnuiți, soluții de concentrații dorite pot fi utilizate la obținerea filmelor. Poliimidele aromatice se obțin din dianhidride ale acizilor tetracarboxilici aromatici și diamine aromatice. Schema generală de sinteză a unei poliimide se prezintă ca o reacție de policondensare în care, în prima fază, are loc deschiderea ciclurilor de anhidridă și formarea unui așa numit acid poliamidic care, datorită prezenței grupelor carboxilice pe lanțul macromolecular
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
că au loc eliminări de volatile (H2O) în timpul încălzirii, care pot cauza neomogenități în filmul final. Imidizarea chimică, mai puțin folosită, are loc în prezența unui amestec de anhidridă acetică și piridină ori trietilamină [9]. Dificultățile în prelucrarea poliimidelor complet aromatice se datorează caracteristicelor inerente moleculare ale acestora. Rigiditatea moleculară, polaritatea înaltă și asocierea forțelor intermoleculare fac acești polimeri insolubili în orice solvent organic iar temperatura de tranziție sticloasă este în același domeniu cu temperatura de descompunere. Atunci când poliimida rezultată este
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
pentru sinteza poliimidelor implică dizolvarea reactanților în m-crezol și încălzirea soluției pentru câteva ore la temperaturi de 200°C. Apa rezultată în timpul reacției de imidizare se elimină datorită temperaturii înalte la care are loc procesul. Pentru a prepara poliimide aromatice prelucrabile în forma complet ciclizată structura acestora trebuie sa fie modificată pentru a reduce rigiditatea și ordinea intercatenară. Câteva strategii au fost folosite pentru a face poliimidele mai solubile fără afectarea substanțială a celorlalte proprietăți: - încorporarea de legături flexibile între
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
ceramice. Constantele dielectrice ale poliimidelor sunt în jur de 3,5 permițând astfel utilizarea acestora pe scară largă ca filme electroizolatoare. 2.2. Sinteza polieterimidelor Polieterimidele sunt polimeri care conțin în structura lor cicluri imidice și legături eterice alături de nuclee aromatice. Acestea pot fi obținute fie prin reacții de substituție aromatică nucleofilă cu generarea legăturii eterice în timpul procesului de sinteză, fie prin reacții de ciclopolicondensare cu formarea ciclului imidic plecând de la monomeri adecvați, diamine și dianhidride ce conțin legături eterice. 2
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
5 permițând astfel utilizarea acestora pe scară largă ca filme electroizolatoare. 2.2. Sinteza polieterimidelor Polieterimidele sunt polimeri care conțin în structura lor cicluri imidice și legături eterice alături de nuclee aromatice. Acestea pot fi obținute fie prin reacții de substituție aromatică nucleofilă cu generarea legăturii eterice în timpul procesului de sinteză, fie prin reacții de ciclopolicondensare cu formarea ciclului imidic plecând de la monomeri adecvați, diamine și dianhidride ce conțin legături eterice. 2.2.1. Sinteza polieterimidelor prin reacții de substituție aromatică nucleofilă
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
substituție aromatică nucleofilă cu generarea legăturii eterice în timpul procesului de sinteză, fie prin reacții de ciclopolicondensare cu formarea ciclului imidic plecând de la monomeri adecvați, diamine și dianhidride ce conțin legături eterice. 2.2.1. Sinteza polieterimidelor prin reacții de substituție aromatică nucleofilă Polieterimidele pot fi sintetizate prin reacția de substituție aromatică nucleofilă a bishalogenimidelor [10, 11] sau bisnitroimidelor [12, 13] cu bisfenoli în solvenți polari. Prin această metodă au fost obținute polieterimidele 2, așa cum se arată în schema 2.1. Grupa
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
sinteză, fie prin reacții de ciclopolicondensare cu formarea ciclului imidic plecând de la monomeri adecvați, diamine și dianhidride ce conțin legături eterice. 2.2.1. Sinteza polieterimidelor prin reacții de substituție aromatică nucleofilă Polieterimidele pot fi sintetizate prin reacția de substituție aromatică nucleofilă a bishalogenimidelor [10, 11] sau bisnitroimidelor [12, 13] cu bisfenoli în solvenți polari. Prin această metodă au fost obținute polieterimidele 2, așa cum se arată în schema 2.1. Grupa dezlocuită care părăsește sistemul, X, este puternic activată de grupele
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
13] cu bisfenoli în solvenți polari. Prin această metodă au fost obținute polieterimidele 2, așa cum se arată în schema 2.1. Grupa dezlocuită care părăsește sistemul, X, este puternic activată de grupele carbonil din ciclurile imidice. În timpul reacției de substituție aromatică nucleofilă sarcina negativă a complexului de tranziție de tip Meisenheimer este delocalizată prin efecte de rezonanță, așa cum se poate vedea în schema 2.2. Acest efect reduce considerabil energia de activare a reacției de substituție aromatică nucleofilă. Nitroimidele sunt cu
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
În timpul reacției de substituție aromatică nucleofilă sarcina negativă a complexului de tranziție de tip Meisenheimer este delocalizată prin efecte de rezonanță, așa cum se poate vedea în schema 2.2. Acest efect reduce considerabil energia de activare a reacției de substituție aromatică nucleofilă. Nitroimidele sunt cu un ordin de mărime mai reactive decât derivații corespunzători fluorurați și pot reacționa la temperatura camerei în solvenți polari. Astfel a fost preparată polieterimida 3 prin homopolicon- densarea N-(3'-hidroxifenil)-3nitroftalimidei, așa cum se arata în
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
solvenți polari. Astfel a fost preparată polieterimida 3 prin homopolicon- densarea N-(3'-hidroxifenil)-3nitroftalimidei, așa cum se arata în schema 2.3 [14]. O altă metodă de preparare a polieterimidelor implică formarea unei bis(halogen-imide) urmată de reacția de substituție aromatică nucleofilă (Schema 2.4) [15]. S-a observat că se poate folosi pentru reacția de policondensare K2CO3 în loc de CsF. Polimerii au fost obținuți cu randamente de peste 90% și au fost solubili în solvenți clorurați, cum ar fi clorura de metilen
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
mare. S-a demonstrat că se pot obține polimeri cu aceiași masă moleculară în 25 minute față de 240 minute cât este necesar printr-un procedeu clasic. Polieter-imid-cetonele 6 au fost preparate prin reacția de policondensare printr-un proces de substituție aromatică nucleofilă a unor compuși activați difluorurați 5 cu diferiți bisfenoli, așa cum se arată în schema 2.6 [17]. Compușii 5 au fost obținuți prin reacția anhidridei 4-(4-fluorbenzoil)ftalice cu diferite diamine aromatice. Anhidrida 4-(4fluorbenzoil)ftalică a fost sintetizată
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de policondensare printr-un proces de substituție aromatică nucleofilă a unor compuși activați difluorurați 5 cu diferiți bisfenoli, așa cum se arată în schema 2.6 [17]. Compușii 5 au fost obținuți prin reacția anhidridei 4-(4-fluorbenzoil)ftalice cu diferite diamine aromatice. Anhidrida 4-(4fluorbenzoil)ftalică a fost sintetizată prin reacția de acilare a clorurii trimelitice cu fluorbenzen în prezență de clorură de aluminiu. Polimerii rezultați au prezentat viscozitate inerentă în intervalul 0,34-0,77 dL/g, solubilitate bună în solvenți organici
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
fost solubili în solvenți organici obișnuiți și au prezentat stabilitate termică în aer până la temperaturi de peste 420°C. 2.2.2. Sinteza polieterimidelor prin reacții de ciclopolicondensare Polieterimidele preparate prin reacții de ciclopolicondensare utilizează ca materii prime diamine și dianhidride aromatice care conțin în structura lor unități eterice. Metoda generală de obținere a polieterimidelor constă în sinteza, în prima fază, a unui acid poliamidic din diamine și dianhidride, care, în faza a doua, este transformat termic sau chimic în structura corespunzătoare
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
mai variate structuri de polimeri având o gamă largă de proprietăți. Luând în considerare numărul mare de polieterimide raportate în literatură, se vor trata în continuare doar cele derivate de la biseteranhidride. Sinteza monomeriior Poliimidele sintetizate prin reacția biseteranhidridelor cu diamine aromatice sunt denumite în general polieterimide. Dianhidridele care conțin grupe eterice sau biseteranhidridele s-au preparat prin reacția dintre un bisfenol și un compus nitroftalic, cel mai adesea nitroftalonitril, așa cum se arată în schema 2.7. Astfel, procesul de obținere a
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
care mai departe au fost supuși ciclizării cu anhidridă acetică rezultând biseteranhidridele corespunzătoare. Polieterimidele 10, care conțin segmente ce provin de la dianhidridele menționate, au fost sintetizate printr-un procedeu în două faze. În prima fază, prin reacția dianhidridei cu diamine aromatice, rezultă un acid poliamidic, care este apoi transformat în polieterimidă prin încălzire treptată la temperaturi de la 150°C până la 270°C [20]. Viscozitatea inerentă a acizilor poliamidici a fost în domeniul 0,42,63 dL/g. Introducerea de substituenți clor
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
filme flexibile și rezistente. Este știut că filmele obținute din poliimide convenționale sunt colorate datorită complexării prin transfer de sarcină între unitățile electrono-donoare (diamină) și unitățile electrono- acceptoare (dianhidridă). Se cunoaște faptul că unitatea terț-butil, aflată ca substituent la ciclurile aromatice, este rezistentă termic datorită absenței hidrogenului benzilic. Această grupă, aflată in segmentul de dianhidridă a unei polieterimide, produce un efect semnificativ în prevenirea formării complecșilor cu transfer de sarcină datorită efectului steric pe care îl exercită. Polaritatea redusă a grupei
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
efectului steric pe care îl exercită. Polaritatea redusă a grupei terț-butil conduce la o scădere a interacțiunilor intermoleculare. Polieterimidele 11 au fost preparate prin reacția de policondensare în soluție a dianhidridei 1,4-bis(3,4- dicarboxifenoxi)-2-terț-butilbenzen cu diferite diamine aromatice [21]. Reacția de imidizare a acidului poliamidic rezultat s-a realizat atât prin tratament termic cât și prin ciclodeshidratare chimică prin încălzirea la 100°C a soluției de acid poliamidic în prezența de amestec anhidridă acetică/piridină. Viscozitatea polimerilor obținuți
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
care polimerii pierd 10% din greutate a fost de peste 460°C. Obținerea unei stabilități termice foarte bună corelată cu o solubilitate excelentă poate fi realizată prin prepararea de polieterimide care conțin unități asimetrice, cum ar fi acelea conectate prin inele aromatice în pozițiile meta sau orto. Astfel, au fost sintetizate polieterimide 12 prin folosirea unor biseteranhidride conținând unități 1,2-fenilenice sau 2,3-naftalenice [22]. Polimerii au fost preparați prin aceeași reacție de ciclopolicondensare care implică obținerea unui acid poliamidic ce este
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
1145% și modulul inițial 1,7-2,26 GPa. Temperatura de tranziție sticloasă a polimerilor a fost în domeniul 222-256°C, iar stabilitatea termică de peste 500°C. Polieterimidele 14, preparate din dianhidrida 1,4-bis(3,4- dicarboxifenoxi)benzen și diferite diamine aromatice, au fost prelucrate sub formă de membrane. Coeficienții de permeabilitate ai membranelor pentru diferite gaze (H2, CO2, O2, CH4) au fost măsurați la presiunea de 7 atm și temperaturi între 30-150°C [24] . S-a găsit o dependență între structura
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
24] . S-a găsit o dependență între structura chimică a^ polimerilor și permeabilitatea și selectivitatea membranelor. În general, creșterea permitivității a fost însoțită de o descreștere a selectivității. Polimerii 14d și 14h, care au grupe voluminoase metoxi substituite pe nucleele aromatice ale diaminei, au prezentat coeficienți de permeabilitate și selectivitate mai mari în comparație cu ceilalți compuși. Permeabilitatea și selectivitatea sunt controlate de fracția de volum liber a polimerilor. Polimerii care conțin grupe metoxi au avut coeficienți adecvați de permeabilitate și selectivitate la
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]