5,147 matches
-
față de atomul de fluor. Analizând valorile acestor parametri se poate observa că reactivitatea compușilor fluorurați este controlată în principal de densitatea electronică a carbonului la care este legat atomul de fluor [20]. S-a demonstrat că heterociclurile pot activa halogenurile aromatice sau grupele nitro legate de nuclee aromatice generând polieteri caracterizați^ prin mase moleculare medii numerice și gravimetrice mari. Într-o reacție de substituție ciclul 1,3,4- oxadiazol poate stabiliza o sarcină negativă dezvoltată printr-o stare de tranziție (Complex
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
parametri se poate observa că reactivitatea compușilor fluorurați este controlată în principal de densitatea electronică a carbonului la care este legat atomul de fluor [20]. S-a demonstrat că heterociclurile pot activa halogenurile aromatice sau grupele nitro legate de nuclee aromatice generând polieteri caracterizați^ prin mase moleculare medii numerice și gravimetrice mari. Într-o reacție de substituție ciclul 1,3,4- oxadiazol poate stabiliza o sarcină negativă dezvoltată printr-o stare de tranziție (Complex Meisenheimer) reducând energia de activare a procesului
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
4- oxadiazol poate stabiliza o sarcină negativă dezvoltată printr-o stare de tranziție (Complex Meisenheimer) reducând energia de activare a procesului în mod analog cu grupa carbonil, așa cum se poate vedea din schema 3.1 [12]. Schema 3.1. Difluoruri aromatice activate de heterocicluri electrono- acceptoare, cum sunt ciclurile benztiazol, benzoxazol sau benzimidazol (72a), pirimidinic (72b), fenilchinoxalinic (72c și 72d), triazol (72e), oxazol (72f), au condus la prepararea unei game largi de polieteri heterociclici cu proprietăți deosebite. Poli-1,3,4-oxadiazol-eteri au
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
sunt ciclurile benztiazol, benzoxazol sau benzimidazol (72a), pirimidinic (72b), fenilchinoxalinic (72c și 72d), triazol (72e), oxazol (72f), au condus la prepararea unei game largi de polieteri heterociclici cu proprietăți deosebite. Poli-1,3,4-oxadiazol-eteri au fost obținuți prin folosirea unor compuși aromatici difluorurați ce conțin ciclul 1,3,4-oxadiazol. Structurile chimice ale câtorva monomeri de acest fel 73 sunt prezentate mai jos. Compușii 73c și 73d conțin în moleculă două cicluri 1,3,4oxadiazol. Se pot obține poli-1,3,4-oxadiazoleteri hiper-ramificați plecând
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
fel 73 sunt prezentate mai jos. Compușii 73c și 73d conțin în moleculă două cicluri 1,3,4oxadiazol. Se pot obține poli-1,3,4-oxadiazoleteri hiper-ramificați plecând de la monomerul 73e. In continuare se prezintă structura unor bisfenoli folosiți la prepararea polieterilor aromatici, cum ar fi: bisfenolul A (74a), un bisfenol ce încorporează unitatea voluminoasă fluoren (74b), bisfenoli ce conțin heterocicluri ca 1,3,4-oxadiazol (74c), fenilchinoxalină (74d), triazol (74e), sau bisfenoli cu grupe sulfonice (74f, 74g). Un avantaj major în obținerea poli-1
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
fi: bisfenolul A (74a), un bisfenol ce încorporează unitatea voluminoasă fluoren (74b), bisfenoli ce conțin heterocicluri ca 1,3,4-oxadiazol (74c), fenilchinoxalină (74d), triazol (74e), sau bisfenoli cu grupe sulfonice (74f, 74g). Un avantaj major în obținerea poli-1,3,4oxadiazol-eterilor aromatici îl reprezintă reacția de polimerizare prin substituție aromatică nucleofilă. Ciclul 1,3,4-oxadiazol este format în timpul sintezei monomerilor. Legăturile eterice aromatice rezultă în timpul procesului de sinteză a polimerului. Puritatea polimerilor astfel formați este mai mare decât în cazul obținerii lor
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
unitatea voluminoasă fluoren (74b), bisfenoli ce conțin heterocicluri ca 1,3,4-oxadiazol (74c), fenilchinoxalină (74d), triazol (74e), sau bisfenoli cu grupe sulfonice (74f, 74g). Un avantaj major în obținerea poli-1,3,4oxadiazol-eterilor aromatici îl reprezintă reacția de polimerizare prin substituție aromatică nucleofilă. Ciclul 1,3,4-oxadiazol este format în timpul sintezei monomerilor. Legăturile eterice aromatice rezultă în timpul procesului de sinteză a polimerului. Puritatea polimerilor astfel formați este mai mare decât în cazul obținerii lor din polihidrazide, care sunt supuse unui tratament termic
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
fenilchinoxalină (74d), triazol (74e), sau bisfenoli cu grupe sulfonice (74f, 74g). Un avantaj major în obținerea poli-1,3,4oxadiazol-eterilor aromatici îl reprezintă reacția de polimerizare prin substituție aromatică nucleofilă. Ciclul 1,3,4-oxadiazol este format în timpul sintezei monomerilor. Legăturile eterice aromatice rezultă în timpul procesului de sinteză a polimerului. Puritatea polimerilor astfel formați este mai mare decât în cazul obținerii lor din polihidrazide, care sunt supuse unui tratament termic ce poate conduce la ciclizare incompletă, pot rămâne impurități sau pot avea loc
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
să fie solubili în solvent. Dintre solvenții folosiți cu succes în procesul de sinteză se menționează Nmetilpirolidona, N,N-dimetilacetamida și difenilsulfona. Poli-1,3,4-oxadiazol-eterii 76 au fost preparați prin reacția 2,5- bis(4-fluorfenil)-1,3,4oxadiazolului cu diferiți bisfenoli aromatici 75, așa cum se arată în schema 3.2 [21]. 2,5-Bis(4- fluorfenil)-1,3,4-oxadiazolul sa sintetizat prin reacția acidului 4-fluorbenzoic cu hidrat de hidrazină, în acid polifosforic. Reacția de policondensare a fost realizată la temperatură înaltă în N-metilpirolidonă
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
a fost întotdeauna mai mare de 85%. 3.1.2. Poli-1,3,4-oxadiazol-eteri obținuți prin reacții de ciclopolicondensare Poli-1,3,4-oxadiazol-eterii pot fi sintetizați prin reacția de ciclopolicondensare a polihidrazidelor rezultate în urma reacției dintre un diacid sau o diclorură acidă aromatică și o dihidrazidă. În acest caz ciclul 1,3,4oxadiazol se formează în timpul procesului de sinteză a polimerului. Se poate obține o gamă largă de polimeri cu proprietăți deosebite în funcție de structura partenerilor de reacție, diacizi și dihidrazide. Polihidrazidele 77 s-
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de polimeri cu proprietăți deosebite în funcție de structura partenerilor de reacție, diacizi și dihidrazide. Polihidrazidele 77 s-au preparat plecând de la acid 4,4'- [izopropilidenbis(1,4fenilen)dioxi]dibenzoic sau acid 4,4'[hexafluorizopropiliden-bis(1,4fenilen)dioxi]dibenzoic și diferite dihidrazide aromatice, prin reacția de fosforilare cu difenilfosfit/piridină în Nmetilpirolidonă/LiCl. Sinteza compușilor 77 s-a realizat și prin reacția diclorurilor acide corespunzătoare acizilor dicarboxilici menționați cu dihidrazide, în N- metilpirolidonă/LiCl la temperatură scăzută (Schema 3.3) [18]. Schema 3
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
76, utilizând tehnicile menționate mai sus. 3.2.1. Caracterizarea spectrala Structura polimerilor 76 a fost confirmată cu ajutorul spectroscopiei IR și 1H-RMN. Toate spectrele IR ale acestor polimeri au prezentat o bandă de absorbție la 1240 cm-1 caracteristică legăturii eter aromatice C-O-C și benzi caracteristice ciclului 1,3,4-oxadiazol la 1020 cm-1 și 980 cm-1. Benzi de absorbție caracteristice au apărut de asemenea, la 3060 cm1 datorită vibrațiilor grupei C-H aromatice și la 1600 cm-1 datorită vibrațiilor grupelor C-C
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
bandă de absorbție la 1240 cm-1 caracteristică legăturii eter aromatice C-O-C și benzi caracteristice ciclului 1,3,4-oxadiazol la 1020 cm-1 și 980 cm-1. Benzi de absorbție caracteristice au apărut de asemenea, la 3060 cm1 datorită vibrațiilor grupei C-H aromatice și la 1600 cm-1 datorită vibrațiilor grupelor C-C aromatice din nucleele benzenice. Spectrul IR al polimerului 76f a prezentat o bandă de absorbție intensă la 1750 cm-1 datorită carbonilului din ciclul lactonic din segmentul provenit de la fenolftaleină. Spectrul 1H-RMN
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
C-O-C și benzi caracteristice ciclului 1,3,4-oxadiazol la 1020 cm-1 și 980 cm-1. Benzi de absorbție caracteristice au apărut de asemenea, la 3060 cm1 datorită vibrațiilor grupei C-H aromatice și la 1600 cm-1 datorită vibrațiilor grupelor C-C aromatice din nucleele benzenice. Spectrul IR al polimerului 76f a prezentat o bandă de absorbție intensă la 1750 cm-1 datorită carbonilului din ciclul lactonic din segmentul provenit de la fenolftaleină. Spectrul 1H-RMN al polimerului 76b a prezentat picuri la 8,03 ppm
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
la 1750 cm-1 datorită carbonilului din ciclul lactonic din segmentul provenit de la fenolftaleină. Spectrul 1H-RMN al polimerului 76b a prezentat picuri la 8,03 ppm, 7,20 ppm, 7,06 ppm 6,96 ppm și 6,88 ppm datorită protonilor aromatici (Figura 3.1). Protonii Hb, au apărut în spectru la valori mai mari ppm datorită prezenței în poziția orto a ciclului 1,3,4-oxadiazol care are un caracter puternic electrono-acceptor. Protonii aromatici Ha și Hc au apărut în spectru la
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
96 ppm și 6,88 ppm datorită protonilor aromatici (Figura 3.1). Protonii Hb, au apărut în spectru la valori mai mari ppm datorită prezenței în poziția orto a ciclului 1,3,4-oxadiazol care are un caracter puternic electrono-acceptor. Protonii aromatici Ha și Hc au apărut în spectru la valori mai mici datorită prezenței in poziția orto a legăturilor eter aromatice. In cazul polimerilor 76a și 76b picul de la 1,6 ppm a fost atribuit protonilor grupei izopropilidenice. Spectrul 1H-RMN al
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
mai mari ppm datorită prezenței în poziția orto a ciclului 1,3,4-oxadiazol care are un caracter puternic electrono-acceptor. Protonii aromatici Ha și Hc au apărut în spectru la valori mai mici datorită prezenței in poziția orto a legăturilor eter aromatice. In cazul polimerilor 76a și 76b picul de la 1,6 ppm a fost atribuit protonilor grupei izopropilidenice. Spectrul 1H-RMN al polimerului 76f împreună cu atribuirea tuturor protonilor este prezentat în figura 3.2. Acest spectru prezintă picuri în intervalul 8.2-7
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
și 76b picul de la 1,6 ppm a fost atribuit protonilor grupei izopropilidenice. Spectrul 1H-RMN al polimerului 76f împreună cu atribuirea tuturor protonilor este prezentat în figura 3.2. Acest spectru prezintă picuri în intervalul 8.2-7.0 ppm datorită protonilor aromatici. Picurile caracteristice protonilor ciclului benzenic legat de ciclul lactonic Hc, Hd, He și Hf au apărut în intervalul 7,98-7,16 ppm. 3.2.2. Solubilitatea și prelucrarea sub formă de filme subțiri Solubilitatea polimerilor 76 este prezentată în tabelul
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
acest caz lo nu depinde de conformația catenei și poate servi ca măsură a lungimii macromoleculei. Valorile segmentului Kuhn pot fi calculate folosind metoda Monte Carlo, așa cum este descris în [30]. Un alt parametru conformațional, p, este numărul de inele aromatice din segmentul Kuhn: unde k este numărul de inele aromatice și A/l0 este numărul de unități care se repeta în segmentul Kuhn. Deoarece multe proprietăți fizice, cum ar fi temperatura de tranziție sticloasă, sunt determinate de prezența inelelor aromatice
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
servi ca măsură a lungimii macromoleculei. Valorile segmentului Kuhn pot fi calculate folosind metoda Monte Carlo, așa cum este descris în [30]. Un alt parametru conformațional, p, este numărul de inele aromatice din segmentul Kuhn: unde k este numărul de inele aromatice și A/l0 este numărul de unități care se repeta în segmentul Kuhn. Deoarece multe proprietăți fizice, cum ar fi temperatura de tranziție sticloasă, sunt determinate de prezența inelelor aromatice sau heterociclice din catena polimerului, introducerea acestui parametru este foarte
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
aromatice din segmentul Kuhn: unde k este numărul de inele aromatice și A/l0 este numărul de unități care se repeta în segmentul Kuhn. Deoarece multe proprietăți fizice, cum ar fi temperatura de tranziție sticloasă, sunt determinate de prezența inelelor aromatice sau heterociclice din catena polimerului, introducerea acestui parametru este foarte utilă pentru compararea rigidității polimerilor de diferite structuri care conțin același heterociclu [33, 34]. Tabelul 3.3 prezintă parametrii conformaționali calculați ai polimerilor 76 [35]. Solubilitatea polimerilor se corelează bine
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
în funcție de structura unității care se repetă. Deoarece există o dependență între Tg și rigiditatea conformațională se poate afirma că există o dependență și între Td și rigiditatea conformațională. Se știe că valorile Tg și Td depind semnificativ de prezența inelelor aromatice în catenele macromoleculare. De aceea, se încearcă a se găsi o corelație între acești parametri și numărul de inele aromatice p din fragmentul catenei polimerului echivalent cu segmentul Kuhn. În figura 3.8 este arătată dependența^ Tg în funcție de parametrul de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
o dependență și între Td și rigiditatea conformațională. Se știe că valorile Tg și Td depind semnificativ de prezența inelelor aromatice în catenele macromoleculare. De aceea, se încearcă a se găsi o corelație între acești parametri și numărul de inele aromatice p din fragmentul catenei polimerului echivalent cu segmentul Kuhn. În figura 3.8 este arătată dependența^ Tg în funcție de parametrul de rigiditate conformațională p. În cazul polimerilor 76a, 76b și 76d Tg a crescut cu creșterea rigidității catenelor. Utilizând metoda celor
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
complet. De asemenea, s-a observat dispariția benzilor caracteristice ciclurilor 1,3,4-oxadiazol de la 1020 cm-1 și 980 cm-1 și a apărut o bandă nouă la 2223 cm-1 probabil datorită grupelor CN. Banda de absorbție de la 1600 cm-1 datorată ciclurilor aromatice a fost prezentă în spectrul polimerului tratat termic. Se poate trage concluzia că în primul stadiu al degradării are loc descompunerea unităților flexibile izopropilidenice și a ciclurilor 1,3,4-oxadiazol cu o creștere a conținutului de azot. În faza a
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
pot afecta stabilitatea termică, în vederea asigurării de atomi de fluor drept grupe terminale, cu 30 min înainte de oprirea reacției de polimerizare s-a adăugat un exces de 5% moli monomer difluorurat. Poli-1,3,4-oxadiazol-eterii 80 s-au sintetizat din difluoruri aromatice care conțin două cicluri 1,3,4-oxadiazol și diferiți dioli aromatici [14, 44]. Polimerii se caracterizează prin solubilitate bună în solvenți organici, cum ar fi cloroformul și dicloretanul, și prin stabilitate termică înaltă, temperatura inițială de descompunere fiind de peste 430
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]