162 matches
-
3,4-oxadiazol-eter-imide și copolimeri poli( 1,3,4- oxadiazol-eter-imide)polidimetilsiloxan 67 au fost preparați prin imidizarea termică a acizilor poliamidici intermediari rezultați din reacția de policondensare în soluție a dianhidridei 2,2'bis-[(3,4- dicarboxifenoxi)fenil]-1,4fenilendiizopropiliden cu diaminele 65, sau prin reacția de policondensare a aceleiași dianhidride cu amestecuri echimoleculare formate dintr-o diamină 65 și un oligomer bis(aminopropil)polidimetilsiloxan de masa moleculară cunoscută (Schema 2.24) [96]. Pentru a studia influența ciclului 1,3,4oxadiazol asupra
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
termică a acizilor poliamidici intermediari rezultați din reacția de policondensare în soluție a dianhidridei 2,2'bis-[(3,4- dicarboxifenoxi)fenil]-1,4fenilendiizopropiliden cu diaminele 65, sau prin reacția de policondensare a aceleiași dianhidride cu amestecuri echimoleculare formate dintr-o diamină 65 și un oligomer bis(aminopropil)polidimetilsiloxan de masa moleculară cunoscută (Schema 2.24) [96]. Pentru a studia influența ciclului 1,3,4oxadiazol asupra proprietăților polimerilor sintetizați s-au preparat două polieterimide, 67a și 67e, prin aceleași procedee, folosind 4
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
aminopropil)polidimetilsiloxan de masa moleculară cunoscută (Schema 2.24) [96]. Pentru a studia influența ciclului 1,3,4oxadiazol asupra proprietăților polimerilor sintetizați s-au preparat două polieterimide, 67a și 67e, prin aceleași procedee, folosind 4,4'- (1,4-fenilendiizopropiliden)bisanilina în locul diaminelor 65. În cazul copolimerilor ce conțin segmente siloxanice, ciclizarea acizilor poliamidici la structurile imidice corespunzătoare a fost realizată în amestec m-xilen/N-metilpirolidonă, la temperatura de reflux. Pentru a minimiza separarea de faze care poate să apară între segmentele poliimidice
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
heterociclici care conțin în structura lor grupe imidice și fenilchinoxalinice, pe lângă inele aromatice și unități eterice. Acești polimeri întrunesc proprietăți caracteristice atât polifenilchinoxalinelor cât și poliimidelor. Poli(fenilchinoxalin-eter-imidele) 69 au fost sintetizate prin reacția de policondensare în soluție a unor diamine care conțin grupe fenilchinoxalinice cu biseteranhidride, conform schemei 2.25 [111-114]. Diaminofenilchinoxalinele 68 s-au preparat prin reacția 3,4,4'-triaminodifenileterului cu bis(a-dicetone) (Schema 2.26) [115]. Biseteranhidridele s-au sintetizat din 4nitroftalonitril și bisfenoli, așa cum s-a
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
câteva exemple de astfel de derivați ai acidului cinamic. Gruparea cinamoil poate fi încorporată și în compuși difuncționali simetrici sau asimetrici, potențial reactivi, direct sau după activare, în reacții de (poli)condensare. Sinteza polimerilor presupune prezența unui diol, a unei diamine sau a unui hidroxiacid. Astfel de compuși pot fi și precursori de cristale lichide. Acidul cinamic, structural, este format dintr-o grupare electrono- donoare (stiril) și una electrono-acceptoare (carboxil). Transferul de sarcină de la orbitalul cel mai înalt ocupat al stirilului
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
polarizării luminii. Similitudinea în comportare a celor doi polimeri conduce la concluzia că alinierea este indusă de fotodimerizare. În literatură sunt prezentate mai frecvent trei variante de sinteză a poliamidelor, care se bazează fie pe metode de policondensare directă dintre diamine sau diizocianați și diacizi [342-347], fie pe policondensare interfacială dintre dicloruri acide și diamine [348]. Poliamidele cu structură preponderent aromatică au o solubilitate limitată, fapt ce influențează procesabilitatea acestor polimeri. Majoritatea cercetărilor având ca scop îmbunătățirea proprietăților poliamidelor, s-au
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
este indusă de fotodimerizare. În literatură sunt prezentate mai frecvent trei variante de sinteză a poliamidelor, care se bazează fie pe metode de policondensare directă dintre diamine sau diizocianați și diacizi [342-347], fie pe policondensare interfacială dintre dicloruri acide și diamine [348]. Poliamidele cu structură preponderent aromatică au o solubilitate limitată, fapt ce influențează procesabilitatea acestor polimeri. Majoritatea cercetărilor având ca scop îmbunătățirea proprietăților poliamidelor, s-au axat pe modificări structurale în catena principală și în grupele laterale, atât în faza
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
la agenți chimici) au determinat intensificarea cercetărilor în scopul obținerii a noi tipuri de poliamide. Principalele materii prime utilizate în procesele de sinteză au fost, în general, monomerii care, prin reacții de policondensare, puteau forma polimeri liniari: acizi dibazici cu diamine, acid ε aminocaproic, alți aminoacizi 1, ε caprolactama, pirolidona etc. Carothers și Hill au demonstrat că elementul cheie în formarea acestor polimeri liniari rezidă în utilizarea de monomeri bifuncționali cu numai două grupări reactive [3-6]. În cazul poliamidelor, grupele funcționale
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
doi monomeri, capabili, fiecare în parte, să formeze homopoliamide. Dispunerea unităților structurale diferite în catenă poate fi total aleatorie (copoliamide statistice), sau în blocuri de lungimi variabile, corespunzătoare poliamidelor unitare (bloc-copoliamide). Pe baza numărului mare de monomeri pentru poliamide − diacizi, diamine, aminoacizi și lactame − se pot obține copoliamide cu structuri, compoziții și proprietăți extrem de variate. Natura chimică, numărul și modul de succesiune a constituenților, precum și proporțiile necesare pentru a forma catena copoliamidică, influențează sensibil structura acesteia și, în consecință, proprietățile produsului
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
transparentă, plastică, solubilă în solvenți organici uzuali și ușor fuzibilă. 2. PROCEDEE DE OBȚINERE A COPOLIAMIDELOR Aspecte privind mecanismul, cinetica și echilibrul de formare a copoliamidelor În anii 1938-39 Ludewig, Hubert și Schlack au obținut copoliamide din ε-caprolactamă, diacizi și diamine, polimeri caracterizați prin transparență, solubilitate și proprietăți de adeziune față de diferite materiale suport. În 1942, Baker și Fuller au sintetizat copoliamide binare din monomeri precum: acid adipic, acid sebacic, hexametilendiamină și decametilendiamină. În anii următori, numărul sistemelor copoliamidice sintetizate studiate
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
sintetizate studiate, în scopul elucidării aspectelor teoretice privind structura și mecanismul formării acestor polimeri, precum și pentru obținerea de produși noi, cu proprietăți deosebite, a crescut spectaculos. În funcție de monomerii utilizați, s-au sintetizat copoliamide prin: - reacția dintre două sau mai multe diamine cu unul sau mai mulți acizi dibazici; - reacția dintre una sau mai multe diamine cu doi sau mai mulți acizi dibazici; - reacția unui aminoacid sau a unei lactame cu un amestec diamină, acid dibazic. În general, copoliamidele se obțin prin
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
precum și pentru obținerea de produși noi, cu proprietăți deosebite, a crescut spectaculos. În funcție de monomerii utilizați, s-au sintetizat copoliamide prin: - reacția dintre două sau mai multe diamine cu unul sau mai mulți acizi dibazici; - reacția dintre una sau mai multe diamine cu doi sau mai mulți acizi dibazici; - reacția unui aminoacid sau a unei lactame cu un amestec diamină, acid dibazic. În general, copoliamidele se obțin prin aceleași procedee și respectându-se aceleași condiții ca și în cazul poliamidelor unitare: - policondensare
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
copoliamide prin: - reacția dintre două sau mai multe diamine cu unul sau mai mulți acizi dibazici; - reacția dintre una sau mai multe diamine cu doi sau mai mulți acizi dibazici; - reacția unui aminoacid sau a unei lactame cu un amestec diamină, acid dibazic. În general, copoliamidele se obțin prin aceleași procedee și respectându-se aceleași condiții ca și în cazul poliamidelor unitare: - policondensare interfacială a mai multor diamine și cloruri ale acizilor dicarboxilici; - policondensare în topitură sau în soluție a amestecurilor
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
mulți acizi dibazici; - reacția unui aminoacid sau a unei lactame cu un amestec diamină, acid dibazic. În general, copoliamidele se obțin prin aceleași procedee și respectându-se aceleași condiții ca și în cazul poliamidelor unitare: - policondensare interfacială a mai multor diamine și cloruri ale acizilor dicarboxilici; - policondensare în topitură sau în soluție a amestecurilor de săruri Nylon; - poliadiție; - copoliadiție hidrolitică sau rapidă a lactamelor. Există însă și procedee specifice de sinteză a copoliamidelor: - transamidarea în topitură între amide sau între poliamide
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
încălzire, nu au condus la un rezultat pozitiv. Gradul de înaintare al reacțiilor de interschimb a fost investigat de către Ayers și Ke prin cromatografie pe hârtie și prin analiză termică diferențială. Sinteza copoliamidelor prin poliamidarea directă a acizilor dicarboxilici cu diamine corespunde reacției: Intermediar, se formează o sare Nylon, conform reacției: Sarea Nylon se poate separa și folosi ca atare, în sinteza de polimeri copoliamidici. Dacă în sistemul de reacție, în locul diacizilor și diaminelor, se utilizează sarea acestora, se poate considera
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
prin poliamidarea directă a acizilor dicarboxilici cu diamine corespunde reacției: Intermediar, se formează o sare Nylon, conform reacției: Sarea Nylon se poate separa și folosi ca atare, în sinteza de polimeri copoliamidici. Dacă în sistemul de reacție, în locul diacizilor și diaminelor, se utilizează sarea acestora, se poate considera sarea respectivă ca fiind monomerul unic al sintezei prin policondensare. Purificarea avansată a sării Nylon (substanță cristalizată cu punct de topire propriu) este mult mai ușor și mai eficient de realizat decât în
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
cantități echivalente de diacid și diamnă. În acest mod se asigură o dozare stoichiometrică automată a grupărilor funcționale, altfel foarte dificil de dozat cu precizie. O dozare imprecisă a grupărilor funcționale în reacție conduce la un exces de diacid sau diamină, care ar putea avea un efect de stabilizator, determinând grade de polimerizare inegale și necontrolabile. În cazul în care sinteza copoliamidelor obținute prin reacția de poliamidare directă a acizilor bibazici cu diamine decurge fără catalizator, echilibrul reacției este sensibil deplasat
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
reacție conduce la un exces de diacid sau diamină, care ar putea avea un efect de stabilizator, determinând grade de polimerizare inegale și necontrolabile. În cazul în care sinteza copoliamidelor obținute prin reacția de poliamidare directă a acizilor bibazici cu diamine decurge fără catalizator, echilibrul reacției este sensibil deplasat spre formarea compusului macromolecular. Din acest motiv, sinteza trebuie condusă sub presiune, în autoclavă, până la conversii de 80−90%, fără îndepărtarea compusului mic molecular. În faza finală a procesului, temperatura se ridică
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
grupul de cercetători condus de Korșak asupra sistemelor de reacție constituite dintr-o poliamidă unitară și o sare Nylon au pus în evidență influența compușilor mic-moleculari în etapa de transamidare. Cercetătorii au demonstrat influența activatoare a compușilor mic-moleculari de tipul diaminelor și diacizilor, accelerând procesul de sinteză al copoliamidei din poliamide unitare sub influența unor cantități crescânde de săruri Nylon. Pe baza studiilor efectuate a fost propus un mecanism trimolecular de transamidare activată de diacizi sau diamine. Acțiunea activatoare a compușilor
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
compușilor mic-moleculari de tipul diaminelor și diacizilor, accelerând procesul de sinteză al copoliamidei din poliamide unitare sub influența unor cantități crescânde de săruri Nylon. Pe baza studiilor efectuate a fost propus un mecanism trimolecular de transamidare activată de diacizi sau diamine. Acțiunea activatoare a compușilor mic moleculari de acest tip asupra transamidării în topitura de poliamide a fost argumentată și de patente în care se prezintă influența existenței unor cantități mici de ε caprolactamă, hexametilendiamină [53] sau acid sebacic [54], sau
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
a copoliamidelor este copolicondensarea interfazică. În acest caz, datorită condițiilor de neechilibru în care se desfășoară reacția, precum și a temperaturii scăzute, ce previne orice progres chimic ulterior de transamidare, au putut fi evidențiate diferențele de reactivitate dintre monomeri (diacizi sau diamine). Pentru copolicondensarea interfazică, Staihman [55] a elaborat un model cinetic, pe baza căruia a dedus o ecuație de compoziție de forma: Ecuația a fost verificată de către Sokolov și Kruglova pentru sistemele TH/tetraclor TH și TE/TH (TH - tereftalat de
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
într-o foarte stânsă corelație cu cerințele societății de consum, ceea ce a determinat extinderea cercetărilor asupra copoliamidelor cu o structură alternantă. Djodeyre a obținut polimeri copoliamidici cu structură alternantă prin polimerizarea esterilor p-nitrofenilici ai acizilor dicarboxilici (I), foarte reactivi, cu diaminele corespunzătoare (II) [87]. Polimerizarea a avut loc în 1,2,4 triclorbenzen la 100 °C, pentru a se evita transamidarea. Astfel sintetiza unor copoliamide 6.6/6.10 cu structură alternantă se desfășoară conform următorului mecanism de reacție: Într-un
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
în topitură, reducerea proporției de oligomeri etc.). Copoliamidele cu o cristalinitate redusă sau amorfe se obțin din sisteme binare sau ternare, neizomorfe. Baker și Fuller au sintetizat și caracterizat un număr apreciabil de copoliamide pe bază de acizi dicarboxilici și diamine cu 6 și, respectiv, 10 atomi de carbon. Prin analiză roentgenografică, autorii au stabilit perioada de identitate a rețelei cristaline (Irc). În toate cazurile studiate, variația Irc în funcție de compoziția copoliamidei a înregistrat un salt în regiunea echimolecularității, marcând dezordinea maximă
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
copolimeri se divide în două grupe distincte, în corelație cu numărul de unități de CL din copolimer (fig. 31) [101] și cu cristalinitatea acestora. Copoliamidele sintetizate din diacizi cu un număr de atomi de carbon mai mare de 6 și diamine cu un număr de 4-12 atomi de carbon prezintă puncte de topire ce variază în limite foarte largi, dar în strânsă corelație cu raportul de amestecare și natura monomerilor. Acizii dicarboxilici cel mai frecvent utilizați sunt acidul adipic și acidul
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]
-
posibile aplicații practice, prin înlocuirea parțială a acidului tereftalic (T) sau a hexametilendiaminei (HMD) în compoziția homopolimerul PA 6T, se poate realiza o scădere a temperaturii de topire sub valoarea temperaturii de descompunere. În acest scop se pot utiliza și diamine cu catene mai lungi sau amestecuri de diamine. Prin aceste substituiri se obțin, în final, polimeri procesabili datorită temperaturilor lor de topire mai scăzute. Astfel, prin adăugarea în sistemul de reacție de 2 metilpentametilendiamină (MPMD) se înregistrează scăderea temperaturii de
COPOLIAMIDE SINTEZĂ, PROPRIETĂŢI, APLICAŢII by MĂDĂLINA ZĂNOAGĂ () [Corola-publishinghouse/Science/685_a_976]