623 matches
-
redox al mediului este cuantificat prin potențialul redox, Eh, mărime determinabilă experimental, însă în același timp afectată de alți parametri, între care cel mai important este pH-ul mediului respectiv. De aici, necesitatea ca la exprimarea caracterului redox prin potențialul redox să se specifice pH-ul la care s’a lucrat; dacă pentru câteva valori experimentale faptul nu constituie un impediment, el devine însă o piedică serioasă pentru interpretare atunci când se caută o dinamică a fenomenelor, în special biologice. Astfel încât, W
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
constituie un impediment, el devine însă o piedică serioasă pentru interpretare atunci când se caută o dinamică a fenomenelor, în special biologice. Astfel încât, W. M. Clark (și B. Cohen) a propus în 1923 ceea ce noi am numi o corecție a potențialului redox prin principalul său factor de influență, pH-ul, prin relația ce-i poartă numele, introducând un parametru nou, rH-ul, oarecum analog cu pH-ul (care devine de fapt un caz particular al său): Această relație permite calculul rH-ului
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
fapt un caz particular al său): Această relație permite calculul rH-ului din mărimile determinabile experimental, Eh și pH. Relația de definiție − demonstrabilă matematic − este însă: − unde: p(H2) este presiunea parțială a hidrogenului gazos din atmosfera aflată în echilibru redox cu mediul caracterizat (este vorba de o atmosferă sintetică alcătuită din hidrogen și oxigen - reducătorul, respectiv oxidantul - ce încadrează ca extreme, mai mult, constituie prin neutralizare mediul în care are sens fizic noțiunea de rH, anume apa). Adică, mediul este
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
infra). Se delimitează astfel un domeniu reducător, rH 0...28,3, respectiv unul oxidant, rH 28,3...42,4. Scara de rH este, după cum se observă, logaritmică, spre deosebire de analogul său, pH-ul, cu scară liniară. Conform conceptelor consacrate [19] potențialul redox, Eh, este descris, în forma generalizată, de următoarea relație: (1) unde: E0 este potențialul standard; R este constanta gazelor, 8,314 J/grd; F este constanta lui Faraday, 96.500 Coulomb; n este numărul de electroni ce iau parte la
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
zecimal (log = 0,4343⋅ln), se obține, la t = 25 °C (T= 273 + t = 298), expresia: (3) dar: , iar [H2] este presiunea hidrogenului aflat în echilibru, adică p(H2); deci = [prin analogie cu pH-ul] = rH. Ca urmare, expresia potențialului redox devine: (4) de unde:(5 ) Raportul dintre cele trei mărimi, fundamentale, respectiv derivată, este de așa natură încât dacă potențialul redox scade (ca efect a unei influențe de natură fizică, fără a implica modificări de ordin chimic), pH-ul crește și
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
este presiunea hidrogenului aflat în echilibru, adică p(H2); deci = [prin analogie cu pH-ul] = rH. Ca urmare, expresia potențialului redox devine: (4) de unde:(5 ) Raportul dintre cele trei mărimi, fundamentale, respectiv derivată, este de așa natură încât dacă potențialul redox scade (ca efect a unei influențe de natură fizică, fără a implica modificări de ordin chimic), pH-ul crește și invers, astfel încât valoarea rH-ului să rămână constantă. 2.2.2. Implicații ale rH-ului O analiză și implicit o
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
este întotdeauna același lucru din punctul de vedere al desfășurării procesului, chiar dacă din punct de vedere matematic este, dependența este cel mai adesea asimetrică. Atunci când sistemul investigat, la nivelul căruia se manifestă dependența Efect = f(rH) de tip gaussian (determinism redox direct), este integrat de un suprasistem ce-și urmărește homeostazia - este cazul sistemelor biologice și celor integratoare ale acestora - la nivelul acestuia din urmă se manifestă o dependență Efect = f(rH) mai complexă, cu alură în M, care este de
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
și urmărește homeostazia - este cazul sistemelor biologice și celor integratoare ale acestora - la nivelul acestuia din urmă se manifestă o dependență Efect = f(rH) mai complexă, cu alură în M, care este de fapt derivata I-a aplicată modulului dependenței redox directe (reacția subsistemului/lor), adică dependenței cu pantă mereu neschimbată ca semn, pe care o definim ca dependență redox compensatorie (fig. 18: 1 - dependența directă; 2 - funcția modul; 3 - derivata I-a a funcției modul, dependența redox compensatorie) [20]. Caracterul
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
o dependență Efect = f(rH) mai complexă, cu alură în M, care este de fapt derivata I-a aplicată modulului dependenței redox directe (reacția subsistemului/lor), adică dependenței cu pantă mereu neschimbată ca semn, pe care o definim ca dependență redox compensatorie (fig. 18: 1 - dependența directă; 2 - funcția modul; 3 - derivata I-a a funcției modul, dependența redox compensatorie) [20]. Caracterul redox și parametrul său de cuantificare - rH-ul - este unul dintre principalii factori de (în special) biocontrol, cu implicații
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
aplicată modulului dependenței redox directe (reacția subsistemului/lor), adică dependenței cu pantă mereu neschimbată ca semn, pe care o definim ca dependență redox compensatorie (fig. 18: 1 - dependența directă; 2 - funcția modul; 3 - derivata I-a a funcției modul, dependența redox compensatorie) [20]. Caracterul redox și parametrul său de cuantificare - rH-ul - este unul dintre principalii factori de (în special) biocontrol, cu implicații complexe și tocmai acest fapt l’a făcut mai puțin cunoscut, evitat chiar; din acest motiv, am considerat
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
directe (reacția subsistemului/lor), adică dependenței cu pantă mereu neschimbată ca semn, pe care o definim ca dependență redox compensatorie (fig. 18: 1 - dependența directă; 2 - funcția modul; 3 - derivata I-a a funcției modul, dependența redox compensatorie) [20]. Caracterul redox și parametrul său de cuantificare - rH-ul - este unul dintre principalii factori de (în special) biocontrol, cu implicații complexe și tocmai acest fapt l’a făcut mai puțin cunoscut, evitat chiar; din acest motiv, am considerat utilă amintirea câtorva generalități
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
am considerat utilă amintirea câtorva generalități referitoare la domeniile ce concură în dezvoltarea acestei secțiuni. 2.2.2.1. Implicații ale rH-ului în procese fizico chimice Acest nivel de organizare a materiei, primul în care se manifestă un determinism redox, va fi exemplificat numai cu aspecte privind procesele de transfer prin membrană care sunt implicate în existența și dezvoltarea foulingului biologic. Transferul prin membrane semipermeabile este determinat redox - direct (v. fig. 18) - atât calitativ, ca selectivitate (ioni și chiar substanțe
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
nivel de organizare a materiei, primul în care se manifestă un determinism redox, va fi exemplificat numai cu aspecte privind procesele de transfer prin membrană care sunt implicate în existența și dezvoltarea foulingului biologic. Transferul prin membrane semipermeabile este determinat redox - direct (v. fig. 18) - atât calitativ, ca selectivitate (ioni și chiar substanțe sunt transferate prin membrană numai în anumite, specifice, domenii de rH la care se află faza acceptoare și, implicit, membrana), cât și din punct de vedere cantitativ, în cadrul
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
microorganisme și animale inferioare - sunt capabile a secreta enzime în mediu pentru a-și mobiliza nutrienții dar, pentru subiectul nostru - ca alcătuitoare a foulingului biologic - pentru a provoca degradarea substratului. În această privință, literatura oferă doar date indirecte, un determinism redox rezultând doar prin interpretarea acelor date. Ca de exemplu, doar [23] admite direct influența condițiilor redox de mediu asupra activității enzimatice, mai concret a enzimelor proteolitice, alături însă de alți factori, studiați în mod obișnuit (concentrația și structura substratului, temperatura
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
dar, pentru subiectul nostru - ca alcătuitoare a foulingului biologic - pentru a provoca degradarea substratului. În această privință, literatura oferă doar date indirecte, un determinism redox rezultând doar prin interpretarea acelor date. Ca de exemplu, doar [23] admite direct influența condițiilor redox de mediu asupra activității enzimatice, mai concret a enzimelor proteolitice, alături însă de alți factori, studiați în mod obișnuit (concentrația și structura substratului, temperatura, pH-ul). Rămânând pe terenul proteolizei - în ultimă instanță o cale posibilă de limitare, via proteinei
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
interval a valorilor rH optime. Conform unui concept cu similitudini în principiul Le Châtelier, enzimele care catalizează reacții de reducere (precum proteoliza) sunt stimulate de medii de reacție caracterizate de valori rH oxidante, în cadrul unui virtual succesor proces de neutralizare redox între produsul de reacție și mediu, respectiv acelea care promovează reacții de oxidare (precum condensarea aminoacizilor), de medii reducătoare. Faptul este susținut, în afară de logică, tot prin date indirecte din literatură. Anume: pectinaza desface legăturile dintre resturile de acid galacturonic, punând
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
enzimatice (exprimată prin extincția probei după reacția cantitativă a glucozei rezultate cu acid picric [26], E) corespunzând celor două enzime implicate în proces: α-amilaza la rH 39,3 și β-amilaza la rH 31,0 (fig. 22). Alura gaussiană a determinismului redox denotă pentru procesele enzimatice caracterul de proces derulat în sistem neierarhizat (v. fig. 18). în fond, nu e vorba decât de o reacție catalizată și atât. 2.2.2.3. Implicații ale rH-ului în fiziologie Fără îndoială, încercarea de
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
expeditiv un fenomen de complexitatea metabolismului este hazardată. Nu ne propunem însă decât introducerea în acest tipar a modului în care el poate fi abordat din punctul de vedere dominant al secțiunii de față. Metabolismul este un șir de reacții redox prin care se pleacă de la compușii care constituie hrana, pentru a se ajunge la aceia care constituie excrețiile. Acest șir de reacții ar putea fi schematizat ca în figura 23. Se pleacă de la o stare de oxidare inițială i și
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
protagoniste ale coroziunii electrochimice favorizate biologic. Deși de o complexitate deosebită, amintită atât de expeditiv, domeniul microbiologiei va fi prezent în cele ce urmează prin doar două aspecte, dar care interesează direct tema globală în discuție. Este vorba de determinismul redox al dezvoltării microorganismelor și cel al biosintezei unor substanțe secretate, adică formarea foulingului biologic, respectiv a agenților coroziunii. 2.2.2.3.1.1. Determinismul redox al dezvoltării microorganismelor S’a observat că organismele se pot dezvolta normal numai între
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
două aspecte, dar care interesează direct tema globală în discuție. Este vorba de determinismul redox al dezvoltării microorganismelor și cel al biosintezei unor substanțe secretate, adică formarea foulingului biologic, respectiv a agenților coroziunii. 2.2.2.3.1.1. Determinismul redox al dezvoltării microorganismelor S’a observat că organismele se pot dezvolta normal numai între limite stricte ale rH-ului mediului. Astfel, particularizând, dezvoltarea diferitelor microorganisme nu este posibilă decât în medii cu potențial redox cuprins între anumite limite [24, 28
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
2.2.3.1.1. Determinismul redox al dezvoltării microorganismelor S’a observat că organismele se pot dezvolta normal numai între limite stricte ale rH-ului mediului. Astfel, particularizând, dezvoltarea diferitelor microorganisme nu este posibilă decât în medii cu potențial redox cuprins între anumite limite [24, 28]. Limitele acceptate de variație ale rH-ului mediului sunt specifice fiecărei specii [29]. Astfel, bacilul tetanic, anaerob, se dezvoltă numai la valori rH inferioare lui 14. Totodată, s’a arătat [30] că în vin
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
acesteia - funcție de rH (fig. 24). În afara optimului, situat la rH 23,7, supraviețuirea culturii scade, atingând valoarea zero la un decalaj relativ redus al rH-ului indus (18, respectiv 29) față de cel optim. 2.2.2.3.1.2. Determinismul redox al biosintezei microbiene Procesele biosintetice în general, nu doar acelea care se manifestă ca dezvoltare a microorganismelor, sunt condiționate pe lângă aportul net de energie sub formă de acid adenozin-5-trifosforic (ATP), substanța macroergică celulară, de o „nevoie variabilă de putere reducătoare
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
fațete ale metabolismului, cum ar fi biosinteza și excreția unei largi palete de substanțe. Astfel, biosinteza penicilinei de către Penicillium chrysogenum decurge cu viteză maximă la valoarea rH 19,16 a mediului de cultură (fig. 25) [33] (aspectul cantitativ). Schimbarea potențialului redox al mediului nutritiv poate determina schimbarea metabolismului celular. Respirația aerobă poate fi înlocuită cu un anumit tip de fermentație (respirație anaerobă) în funcție de potențialul redox al mediului [33]. Astfel, iar asta poate constitui chiar mecanismul prin care rH-ul mediului influențează
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
la valoarea rH 19,16 a mediului de cultură (fig. 25) [33] (aspectul cantitativ). Schimbarea potențialului redox al mediului nutritiv poate determina schimbarea metabolismului celular. Respirația aerobă poate fi înlocuită cu un anumit tip de fermentație (respirație anaerobă) în funcție de potențialul redox al mediului [33]. Astfel, iar asta poate constitui chiar mecanismul prin care rH-ul mediului influențează dezvoltarea microorganismelor, Bacillus subtilis excretă acid lactic, 2,3-butilenglicol, acetoină și inozină în funcție de valoarea potențialului redox al mediului de cultură [34]; datele recalculate de
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]
-
anumit tip de fermentație (respirație anaerobă) în funcție de potențialul redox al mediului [33]. Astfel, iar asta poate constitui chiar mecanismul prin care rH-ul mediului influențează dezvoltarea microorganismelor, Bacillus subtilis excretă acid lactic, 2,3-butilenglicol, acetoină și inozină în funcție de valoarea potențialului redox al mediului de cultură [34]; datele recalculate de noi în termeni de rH (fig. 26), conduc la evidențierea unor valori optime stricte ale rH-ului pentru biosinteza fiecărei substanțe. Se observă aspectul de curbă gaussiană al dependenței concentrației fiecărui compus
Coroziunea biologică : o abordare ecologică by Cristinel Zănoagă, Ştefan Ivăşcan () [Corola-publishinghouse/Science/745_a_1374]