4,620 matches
-
chimici, stabilirea de legături de hidrogen, legături intermoleculare de tip van der Waals. Pentru a crește rigiditatea unui polimer cercetările au fost conduse în două moduri: sinteze de compuși macromoleculari care să conțină în catenă unități aromatice sau heteroaromatice și substituția pe lanț a unor radicali voluminoși. Prima metodă s-a dovedit mai avantajoasă deoarece permite o varietate de structuri, pe când în cazul celei de a doua, chiar dacă aranjarea substituenților este stereoregulată, se reduce cristalinitatea polimerului, produsul rămânând amorf. Factorii care
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
3,5 permițând astfel utilizarea acestora pe scară largă ca filme electroizolatoare. 2.2. Sinteza polieterimidelor Polieterimidele sunt polimeri care conțin în structura lor cicluri imidice și legături eterice alături de nuclee aromatice. Acestea pot fi obținute fie prin reacții de substituție aromatică nucleofilă cu generarea legăturii eterice în timpul procesului de sinteză, fie prin reacții de ciclopolicondensare cu formarea ciclului imidic plecând de la monomeri adecvați, diamine și dianhidride ce conțin legături eterice. 2.2.1. Sinteza polieterimidelor prin reacții de substituție aromatică
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de substituție aromatică nucleofilă cu generarea legăturii eterice în timpul procesului de sinteză, fie prin reacții de ciclopolicondensare cu formarea ciclului imidic plecând de la monomeri adecvați, diamine și dianhidride ce conțin legături eterice. 2.2.1. Sinteza polieterimidelor prin reacții de substituție aromatică nucleofilă Polieterimidele pot fi sintetizate prin reacția de substituție aromatică nucleofilă a bishalogenimidelor [10, 11] sau bisnitroimidelor [12, 13] cu bisfenoli în solvenți polari. Prin această metodă au fost obținute polieterimidele 2, așa cum se arată în schema 2.1
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de sinteză, fie prin reacții de ciclopolicondensare cu formarea ciclului imidic plecând de la monomeri adecvați, diamine și dianhidride ce conțin legături eterice. 2.2.1. Sinteza polieterimidelor prin reacții de substituție aromatică nucleofilă Polieterimidele pot fi sintetizate prin reacția de substituție aromatică nucleofilă a bishalogenimidelor [10, 11] sau bisnitroimidelor [12, 13] cu bisfenoli în solvenți polari. Prin această metodă au fost obținute polieterimidele 2, așa cum se arată în schema 2.1. Grupa dezlocuită care părăsește sistemul, X, este puternic activată de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
12, 13] cu bisfenoli în solvenți polari. Prin această metodă au fost obținute polieterimidele 2, așa cum se arată în schema 2.1. Grupa dezlocuită care părăsește sistemul, X, este puternic activată de grupele carbonil din ciclurile imidice. În timpul reacției de substituție aromatică nucleofilă sarcina negativă a complexului de tranziție de tip Meisenheimer este delocalizată prin efecte de rezonanță, așa cum se poate vedea în schema 2.2. Acest efect reduce considerabil energia de activare a reacției de substituție aromatică nucleofilă. Nitroimidele sunt
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
imidice. În timpul reacției de substituție aromatică nucleofilă sarcina negativă a complexului de tranziție de tip Meisenheimer este delocalizată prin efecte de rezonanță, așa cum se poate vedea în schema 2.2. Acest efect reduce considerabil energia de activare a reacției de substituție aromatică nucleofilă. Nitroimidele sunt cu un ordin de mărime mai reactive decât derivații corespunzători fluorurați și pot reacționa la temperatura camerei în solvenți polari. Astfel a fost preparată polieterimida 3 prin homopolicon- densarea N-(3'-hidroxifenil)-3nitroftalimidei, așa cum se arata
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
în solvenți polari. Astfel a fost preparată polieterimida 3 prin homopolicon- densarea N-(3'-hidroxifenil)-3nitroftalimidei, așa cum se arata în schema 2.3 [14]. O altă metodă de preparare a polieterimidelor implică formarea unei bis(halogen-imide) urmată de reacția de substituție aromatică nucleofilă (Schema 2.4) [15]. S-a observat că se poate folosi pentru reacția de policondensare K2CO3 în loc de CsF. Polimerii au fost obținuți cu randamente de peste 90% și au fost solubili în solvenți clorurați, cum ar fi clorura de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
moleculară mare. S-a demonstrat că se pot obține polimeri cu aceiași masă moleculară în 25 minute față de 240 minute cât este necesar printr-un procedeu clasic. Polieter-imid-cetonele 6 au fost preparate prin reacția de policondensare printr-un proces de substituție aromatică nucleofilă a unor compuși activați difluorurați 5 cu diferiți bisfenoli, așa cum se arată în schema 2.6 [17]. Compușii 5 au fost obținuți prin reacția anhidridei 4-(4-fluorbenzoil)ftalice cu diferite diamine aromatice. Anhidrida 4-(4fluorbenzoil)ftalică a fost
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
la temperaturi de peste 550°C, atât în aer cât și în atmosferă inertă. Polieterimide au fost obținute prin policondensarea dianhidridei 2,2'-bis(3,4dicarboxifenoxi)-1,1'-binaftil cu diferite diamine [27]. Dianhidrida aromatică s-a preparat prin reacția de substituție aromatică nucleofilă a 1,1,-bis-2-naftolului cu N-fenil- 4clorftalimida, N-metil-4-nitroftalimida sau 4nitroftalonitril în solvenți aprotici polari, urmată de hidroliza produșilor rezultați (biseterimide sau biseterdinitrili) și apoi ciclizarea acizilor tetracarboxilici corespunzători. Polimerii sintetizați au fost solubili în solvenți precum cloroform, piridină
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
stabilități termice și chimice. Două metode sunt folosite pentru obținerea de polieterimide. Prima metodă implică policondensarea monomerilor biseteranhidridă și diamină, generând acid poliamidic, urmată de ciclizare termică, cu formarea de cicluri imidice. Cea de a doua metodă implică reacțiile de substituție aromatică nucleofilă ale ftalimidei fluoro- sau nitrosubstituite cu fenoxizi. Datorită reactivității înalte a grupelor aminice și a celor de anhidridă nu s-au putut obține monomeri stabili de tip AB2, care să conțină o grupă aminică și două grupe anhidridă
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
care să conțină o grupă aminică și două grupe anhidridă sau o grupă anhidridă și două grupe aminice și care să poată fi utilizați la prepararea de polieterimide hiper-ramificate. Polieterimide hiper-ramificate au fost obținute, în general, printr-un procedeu de substituție aromatică nucleofilă din monomeri de tip AB2 care conțin o ftalimidă fluoro-substituită. Deși grupa nitro poate fi ușor substituită, ionul nitrit format poate participa la reacții secundare în timpul procesului de polimerizare la temperatură înaltă. De aceea atomul de fluor reprezintă
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
acetic glacial, s-a obținut 3,5dihidroxifenil- 4-fluorftalimida, 42. Grupele OH au fost reacționate cu clorură de ter£butildimetilsilan, obținându-se compusul 43, așa cum se arată în schema 2.15. Polimerul 44 a fost preparat prin reacția de polimerizare prin substituție aromatică nucleofilă a acestui monomer [83]. Gradul de ramificare, determinat prin spectroscopie 1H-RMN, a fost de aproximativ 67%. Masa moleculară medie numerică și masa moleculară medie gravimetrică, determinate prin cromatografie pe gel permeabil folosind drept standard polistiren de masă moleculară
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
în aer, având pierderi de 10% din greutate la temperaturi de peste 530°C. Prin microscopie optică s-a pus în evidență apariția unei topiri la temperaturi mai mari de 300°C. Co-polieterimide hiper-ramificate 47 s-au obținut prin reacția de substituție aromatică nucleofilă a monomerilor 45 și 46, luați în diferite rapoarte moleculare (Schema 2.16) [84]. Sinteza s-a realizat în difenilsulfonă, la 240°C, timp de 5 minute. Câteva din caracteristicile polimerilor sintetizați 47 sunt S-au obținut polimeri
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
a pierderii legăturilor de hidrogen și efectului de plastifiere a grupelor finale mai flexibile. Conversia maximă a reacțiilor de acetilare și benzoilare a fost mai mare de 85% și respectiv 90%. Poliimidele hiper-ramificate pot fi modificate și prin reacție de substituție aromatică nucleofilă. Astfel, prin folosirea Nfenil-4-clorftalimidei drept agent de reacție s-a obținut o conversie mai mare de 98%. Polieterimide hiper-ramificate 53 au fost sintetizate prin reacția a doi monomeri de tip B3, 51 și 52, cu p-fenilendiamina (Schema 2
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
C și respectiv 520-560°C. Au fost obținute filme de polimeri cu bune proprietăți mecanice. Un monomer de tip AB2, 54, a fost sintetizat din anhidrida 4- fluorftalică și 3,5-bis(4hidroxibenzoil)anilina. Monomerul a fost polimerizat prin reacții de substituție aromatică nucleofilă conducând la polimerul hiper-ramificat 55, care a fost apoi funcționalizat cu bromură de alil, propargil sau cu epiclorhidrina dând compușii 56 (Schema 2.19) [87]. Polimerii au fost solubili în solvenți organici ca N,Ndimetilformamidă, N,N-dimetilacetamidă, dimetilsulfoxid
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
continuare modificați prin reacții de eterificare. Natura grupelor finale influențează semnificativ stabilitatea termică a dendrimerilor și comportarea în soluție a acestora. Alte polieterimide dendrimeri au fost sintetizate plecând de la 1-(4-aminofenil)-1,1bis(4-hidroxifenil)etan, conform schemei 2.21 [90]. Substituția aromatică nucleofilă a monomerului de plecare cu 3-nitro-Nfenilftalimida conduce la prima generație de dendrimeri 62 care conține grupe aminice. Grupa aminică reacționează ulterior cu anhidrida 3nitroftalică obținând un produs 63 cu o grupă nitro activată. Produsul astfel rezultat poate interacționa
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
reacției de condensare cu anhidrida 3-nitroftalică, urmată de închiderea ciclului cu reformarea grupului ftalimidic ce conține grupa nitro reactivă. Macromoleculele se obțin prin cuplarea unităților dendritice la un compus polifunctional, respectiv 1,1,1-tri(4-hidroxifenil)etan, printr-o reacție de substituție aromatică nucleofilă. Structura polimerilor s-a confirmat prin spectroscopie IR, 1H-RMN, 13C-RMN și spectrometrie de masă. Polimerii obținuți au fost solubili în diferiți solvenți organici precum dimetilsulfoxid, tetrahidrofuran, cloroform, clorură de metilen, solvenți amidici. Ei au prezentat stabilitate termică înaltă
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
formează în timpul procesului de sinteză, sau prin generarea de legături eterice în cursul reacției de policondensare a monomerilor ce conțin ciclul 1,3,4-oxadiazol. 3.1. Sinteza poli-1,3,4-oxadiazol-eterilor 3.1.1. Poli-1,3,4-oxadiazol-eteri obținuți prin reacții de substituție aromatică nucleofilă Una din metodele principale de preparare a polieterilor aromatici este reacția de policondensare printr-un proces de substituție aromatică nucleofilă (SNAr) a unei dihalogenuri aromatice activate cu bisfenolați. Cel mai adesea procesul urmează un mecanism prin care are
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
ciclul 1,3,4-oxadiazol. 3.1. Sinteza poli-1,3,4-oxadiazol-eterilor 3.1.1. Poli-1,3,4-oxadiazol-eteri obținuți prin reacții de substituție aromatică nucleofilă Una din metodele principale de preparare a polieterilor aromatici este reacția de policondensare printr-un proces de substituție aromatică nucleofilă (SNAr) a unei dihalogenuri aromatice activate cu bisfenolați. Cel mai adesea procesul urmează un mecanism prin care are loc formarea unui complex intermediar de tip Meisenheimer, care constituie treapta determinantă în procesul de reacție. În sinteza polieterilor aromatici
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
carbonului la care este legat atomul de fluor [20]. S-a demonstrat că heterociclurile pot activa halogenurile aromatice sau grupele nitro legate de nuclee aromatice generând polieteri caracterizați^ prin mase moleculare medii numerice și gravimetrice mari. Într-o reacție de substituție ciclul 1,3,4- oxadiazol poate stabiliza o sarcină negativă dezvoltată printr-o stare de tranziție (Complex Meisenheimer) reducând energia de activare a procesului în mod analog cu grupa carbonil, așa cum se poate vedea din schema 3.1 [12]. Schema
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
încorporează unitatea voluminoasă fluoren (74b), bisfenoli ce conțin heterocicluri ca 1,3,4-oxadiazol (74c), fenilchinoxalină (74d), triazol (74e), sau bisfenoli cu grupe sulfonice (74f, 74g). Un avantaj major în obținerea poli-1,3,4oxadiazol-eterilor aromatici îl reprezintă reacția de polimerizare prin substituție aromatică nucleofilă. Ciclul 1,3,4-oxadiazol este format în timpul sintezei monomerilor. Legăturile eterice aromatice rezultă în timpul procesului de sinteză a polimerului. Puritatea polimerilor astfel formați este mai mare decât în cazul obținerii lor din polihidrazide, care sunt supuse unui tratament
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
4-hidroxibenzilului cu tetraamine aromatice, cum ar fi 3,3'diaminobenzidina sau 3,3'-4,4'tetraaminodifenileter, așa cum se arată în schema 3.6 [82]. Poli(fenilchinoxalin-1,3,4-oxadiazol-eterii) 93 și 94 s-au preparat printr-o reacție de polimerizare prin substituție aromatică nucleofilă a bis(4-fluorfenil)-1,3,4oxadiazolului cu o bis(4-hidroxifenilchinoxalină) 92, sau cu un amestec echimolecular format din bis(4hidroxifenilchinoxalina) 92a și un bisfenol precum 4,4'-izopropilidenbisfenol, 4,4'(hexafluorizopro- piliden)bisfenol, 4,4'dihidroxidifenil și 9
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
poli-1,3,4oxadiazoli, polifenilchinoxaline, poliimide, au fost intens studiate ca potențiali candidați pentru utilizare în microelectronică și domenii înrudite. Polietercetonele 97 conținând grupe hexafluorizopropilidenice și unități fenilchinoxalinice, 1,3,4-oxadiazol sau fluoren, s-au obținut prin reacția de policondensare prin substituție aromatică nucleofilă a unui compus aromatic difluorurat activat și anume 2,2- bis[4-(4-fluorbenzoil)fenil]hexafluorpropan, 95, cu o serie de bisfenoli care au cicluri fenilchinoxalinice, 1,3,4-oxadiazol ori fluoren [92]. 2,2- Bis[4-(pfluorbenzoil)fenil]hexafluorpropan
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
permite reținerea câtorva proprietăți caracteristice polimerilor heterociclici cum ar fi stabilitate termică înaltă și proprietăți mecanice bune, în timp ce legăturile eterice măresc solubilitatea și reduc temperatura de tranziție sticloasă facilitând sinteza și prelucrarea. Politriazol-eterii 99 au fost sintetizați prin reacția de substituție aromatică nucleofilă a unor bisfenoli conținând ciclul 1,3,4-oxadiazol sau 1,2,4-triazol cu diferite dihalogenuri aromatice activate [1]. Monomerii 2,5-bis(4hidroxifenil)-1,3,4- oxadiazol, 96, și 3,5-bis(4hidroxifenil)-4-fenil-1,2,4-triazol, 98, s-au preparat
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
a realizat așa cum este ilustrat în schema 4.3. Prin reacția 4fluorbenzaldehidei cu hidrat de hidrazină rezultă produsul 1,4-bis(4'-fluorfenil)-2,3-diaza-1,3butadienă, care după clorurare reacționează cu anilina sa. Compusul difluorurat obținut poate participa la reacția de substituție cu un nucleofil anionic deoarece atomii de fluor sunt activați de grupul electrono-acceptor 1,2,4-triazol. Ciclul 1,2,4triazol servește la micșorarea densității de electroni la atomul de carbon la care are loc substituția și reduce energia stării de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]