1,411 matches
-
sisteme polimerice cu proprietăți fizico-chimice diverse, uneori unice, cât și spre modificarea polimerilor existenți cu scopul schimbării caracteristicilor acestora și extinderii utilizării lor în condiții de lucru performante. Una dintre metodele pentru realizarea unor noi proprietăți constă în obtinerea de copolimeri cu diferite compoziții, prin modificarea naturii și respectiv a cantității relative a celor doi comonomeri în noul polimer. O altă posibilitate este introducerea grupelor cu funcționalitate chimică care modifică drastic comportarea polimerului. Grupele funcționale pendante pot servi atât pentru modificarea
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
la 80 °C și menținută pentru o durata de 16 ore. S-au obținut perle de dimensiuni cuprinse între 0,80 ÷ 0,12 mm. (figura 1) Utilizând diferite rapoarte molare de RPhMI și DVB, au fost preparate diverse serii de copolimeri. Tabelul 1 prezintă compoziția copolimerilor reticulați de tip poli(CPMI-co DVB) sintetizați. Din cauza comportării specifice a copolimerizării reticulante, reactivitatea efectivă a legăturilor pendante este diferită de reactivitatea lor chimică, ca urmare a corelărilor spațiale ce rezultă în urma ciclizărilor și a
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
pentru o durata de 16 ore. S-au obținut perle de dimensiuni cuprinse între 0,80 ÷ 0,12 mm. (figura 1) Utilizând diferite rapoarte molare de RPhMI și DVB, au fost preparate diverse serii de copolimeri. Tabelul 1 prezintă compoziția copolimerilor reticulați de tip poli(CPMI-co DVB) sintetizați. Din cauza comportării specifice a copolimerizării reticulante, reactivitatea efectivă a legăturilor pendante este diferită de reactivitatea lor chimică, ca urmare a corelărilor spațiale ce rezultă în urma ciclizărilor și a efectelor de excludere de volum
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
RPhMI cu DVB are loc conform schemei de reacție 1. De fapt polimerii rezultați sunt structuri polimere ternare datorită componentei etil stirenice (EtSt) care însoțește divinilbenzenul (DVB) în amestecul de reacție. Schema 2. Structuri polimere ternare care coexistă alaturi de copolimerii RPhMI -DVB Polimerii obținuți au fost uscați în vid timp de 48 ore la temperatura de 50o după care au fost aracterizați din punct de vedere fizic. Figura 2 prezintă spectrele IR ale unora dintre copolimerii reticulați obținuți din seria
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
care coexistă alaturi de copolimerii RPhMI -DVB Polimerii obținuți au fost uscați în vid timp de 48 ore la temperatura de 50o după care au fost aracterizați din punct de vedere fizic. Figura 2 prezintă spectrele IR ale unora dintre copolimerii reticulați obținuți din seria poli(CPMI —coDVB). Acestea dovedesc structura complexă a (co)polimerilor, prin prezența benzilor de absorbție de la 3000 2800 cm -1 (atribuibile grupului carboxilic), 1780, 1720, 1395-1400, 710 cm -1(tipice pentru structura imidică) și 2970 cm
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
imidică) și 2970 cm -1 (bandă asociată secvențelor alifatice din legăturile nou formate). Existența grupării carboxilice a fost confirmată prin calcularea capacității de schimb ionic. Pentru proba 5, valoarea găsită a fost de 0,12 mechiv/ml. Comportarea termogravimetrică a copolimerilor reticulați a fost urmărită în intervalul de temperatură 0 9000C cu o viteză de încălzire de 9 0C/minut. Descompunerea termică a copolimerilor reticulați poli ( RPhMI co DVB) este un proces complex de degradare, însoțit de pierderi în greutate în
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
schimb ionic. Pentru proba 5, valoarea găsită a fost de 0,12 mechiv/ml. Comportarea termogravimetrică a copolimerilor reticulați a fost urmărită în intervalul de temperatură 0 9000C cu o viteză de încălzire de 9 0C/minut. Descompunerea termică a copolimerilor reticulați poli ( RPhMI co DVB) este un proces complex de degradare, însoțit de pierderi în greutate în domeniul 90 700 0C. care depind de structura copolimerilor. Curbele termogravimetrice ale acestor compuși arată un proces în trei stadii de descompunere. Stadiul
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
0 9000C cu o viteză de încălzire de 9 0C/minut. Descompunerea termică a copolimerilor reticulați poli ( RPhMI co DVB) este un proces complex de degradare, însoțit de pierderi în greutate în domeniul 90 700 0C. care depind de structura copolimerilor. Curbele termogravimetrice ale acestor compuși arată un proces în trei stadii de descompunere. Stadiul I de descompunere, la aproximativ 60 0C poate fi atribuit volatilizării compușilor mic moleculari. Pierderile semnificative de masă se observă în stadiul al II-lea, la
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
concordă cu creșterea cantității de reticulant utilizată în sinteză. Valorile masei moleculare medii între două reticulări (Mc) și ale parametrului de solubilitate solvent-polimer, δ, au fost calculate conform metodelor de caracterizare (Capitolul 2) Rezultatele obținute dau informații importante asupra structurii copolimerilor reticulați sintetizați, arătând că aceasta depinde de rapoartele molare ale amestecurilor inițiale de comonomeri. Tabelul 4. Caracteristici structurale ale probelor de poli(CPMI-co-DVB) sintetizate *Probele sunt conform tabelului 1; ρp densitatea polimerului; Ws / Wp greutatea polimerului umflat / greutatea polimerului uscat
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
care conține duble legături pendante. Reacțiile posibile ale unui asemenea macroradical sunt prezentate în schema 3. Schema 3. Reacții posibile în timpul procesului de reticulare În aceste reacții, catena crescătoare fie adiționează monomer prin reacția de propagare, fie reacționează cu un copolimer liniar prin reacție de reticulare intermoleculară. Dacă monomerul divinilic este incorporat la catena crescătoare, legătura 157 dublă pendantă este treptat transformată în unități cu ambele duble legături reticulate. Macroradicalul crescător poate ataca gruparea dublă pendantă existentă pe aceeași macromoleculă sau
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
de preparare a polimerilor reticulați asupra caracteristicilor produșilor obținuți sub formă de perle a fost pusă în evidență de câteva caracteristici specifice polimerilor cu structură permanent poroase, așa după cum se observă în Introducerea diluantului produce câteva efecte speciale asupra proprietăților copolimerilor sintetizați. Astfel, creșterea cantității de diluant (scăderea fg), duce la creșterea probabilității reacției de ciclizare și implicit la scăderea reacțiilor de reticulare. Diferențele care apar între densitatea specifică și cea aparentă precum și valorile diferite ale porozității structurilor obținute arată că
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
cantității mediului inert. a) Temperaqtura initială de descompunere; b) Temperatura corespunzătoare vitezei maxime de descompunere ; c) Temperatura finală; d) Ea — energia de activare; e) n — ordinul de reacție Deoarece reticulările sunt întâmplătoare, o densitate de reticulare mare (așa cum este la copolimerul Co-3), presupune o structură neomogenă compactă. Valoarea mică a porozității (P%21,67) și o reticulare puternică este caracteristică polimerilor cu o bună stabilitate termică. Din acest motiv, descompunerea termică a polimerilor reticulați /16/ depinde de condițiile de sinteză, așa
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
de temperatură 0 — 900 0C cu o viteză de încălzire de 90C/minut. Curbele degradărilor termice care au loc la polimerii reticulați studiați (figura 9) prezintă trei stadii de descompunere, cu pierderi semnificative de greutate în intervalul 200 — 600C. Degradarea copolimerilor rezultați are loc în trei stadii, indiferent de structura poroasă, diferența constând în valorile de temperatură caracteristice fiecărui stadiu. Primul stadiu de descompunere este atribuit pierderilor de substanțe volatile care sunt prezente în copolimeri. Pierderea în greutate între 2-5% și
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
greutate în intervalul 200 — 600C. Degradarea copolimerilor rezultați are loc în trei stadii, indiferent de structura poroasă, diferența constând în valorile de temperatură caracteristice fiecărui stadiu. Primul stadiu de descompunere este atribuit pierderilor de substanțe volatile care sunt prezente în copolimeri. Pierderea în greutate între 2-5% și valoarea medie a energiei de activare este cuprinsă între 24,8238,31 kJ/ mol-1. Stadiul II este stadiul principal de descompunere al copolimerului când, la peste 220 °C are loc o pierdere în greutete
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
descompunere este atribuit pierderilor de substanțe volatile care sunt prezente în copolimeri. Pierderea în greutate între 2-5% și valoarea medie a energiei de activare este cuprinsă între 24,8238,31 kJ/ mol-1. Stadiul II este stadiul principal de descompunere al copolimerului când, la peste 220 °C are loc o pierdere în greutete între 38-77%, descompunere atribuită procesului aleator al depolimerizării. Diferențele mari între valorile energiei de activare (Ea) din stadiul II (73,56 kJ/ mol-1 pentru Co-2 și 118,22 kJ
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
difetitelor tipuri de porogeni. Stdiul III, care începe la 400 °C, este în mod obișnuit atribuit reacțiilor de descompunere precum și proceselor de pierdere a compușilor ușor volatili. Valorile Ea, mai mari decât cele din stadiile anterioare, sunt consecința complexității structurilor copolimerilor precum și a gradului de reticulare a catenelor polimere / 40, 41/ . Variația sinuoasă a energiei de activare funcție de gradul de transformare ,α, ( figura 9) pentru copolimerii Co-1 și Co-2 indică un mare număr de schimbări în timpul procesului de degradare. Creșterea sau
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
ușor volatili. Valorile Ea, mai mari decât cele din stadiile anterioare, sunt consecința complexității structurilor copolimerilor precum și a gradului de reticulare a catenelor polimere / 40, 41/ . Variația sinuoasă a energiei de activare funcție de gradul de transformare ,α, ( figura 9) pentru copolimerii Co-1 și Co-2 indică un mare număr de schimbări în timpul procesului de degradare. Creșterea sau descreșterea lui Ea poate fi atribuită proceselor competitive sau depolimerizărilor care au loc în condiții nestaționare. Descreșterea Ea este deasemeni cauzată de pierderea compușilor de
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
procesului de degradare. Creșterea sau descreșterea lui Ea poate fi atribuită proceselor competitive sau depolimerizărilor care au loc în condiții nestaționare. Descreșterea Ea este deasemeni cauzată de pierderea compușilor de degradare, formați prin ruperea grupărilor funcționale atașate catenei copolimere. Pentru copolimerii Co-3 și Co-4, curbele Ea — α au valori aproximativ constante cuprinse între 0,2 < α < 0,8, comportare care indică un mecanism de degradare 166 termică ce nu se schimbă prea mult în acest interval. Pentru cele mai complicate procese
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
interval. Pentru cele mai complicate procese de degradare Ea variază neliniar funcție de α și reflectă modificarea mecanismului de reacție. Există o bună corelație între Ea, α și Mc, ca dovadă a mecanismului complex de reticulare care are loc la formarea copolimerilor macroporoși. În concluzie, degradarea termică poate fi considerată consecința unui ansamblu de factori: parametrii termodinamici ai sintezei, parametrii de solubilitate ai diluanților și structura chimică și morfologică a copolimerilor reticulați rezultați. Astfel, proba A6, cea mai stabilă din punct de
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
dovadă a mecanismului complex de reticulare care are loc la formarea copolimerilor macroporoși. În concluzie, degradarea termică poate fi considerată consecința unui ansamblu de factori: parametrii termodinamici ai sintezei, parametrii de solubilitate ai diluanților și structura chimică și morfologică a copolimerilor reticulați rezultați. Astfel, proba A6, cea mai stabilă din punct de vedere termic, a fost realizată în prezența celei mai mici cantități de mediu inert, iar calitatea termodinamică a acestuia a permis realizarea unui echilibru între reacțiile de ciclizare și
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
vedere termic, a fost realizată în prezența celei mai mici cantități de mediu inert, iar calitatea termodinamică a acestuia a permis realizarea unui echilibru între reacțiile de ciclizare și reticulare. Concluzii Utilizând tehnica polimerizării în suspensie au fost preparați noi copolimeri reticulați sub formă de perle, pe bază de trimetilolpropan triacrilat și N-p-carboxifenil-maleimidă. Caracterizarea acestor copolimeri a permis studierea relației sinteză-proprietăți. Mecanismul de copolimerizare reticulantă radicalică este complex și duce la formarea de structuri care posedă stabilitate termică înaltă (datorită structurii
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
calitatea termodinamică a acestuia a permis realizarea unui echilibru între reacțiile de ciclizare și reticulare. Concluzii Utilizând tehnica polimerizării în suspensie au fost preparați noi copolimeri reticulați sub formă de perle, pe bază de trimetilolpropan triacrilat și N-p-carboxifenil-maleimidă. Caracterizarea acestor copolimeri a permis studierea relației sinteză-proprietăți. Mecanismul de copolimerizare reticulantă radicalică este complex și duce la formarea de structuri care posedă stabilitate termică înaltă (datorită structurii poliimidice), rezistență mecanică bună (datorată reticulărilor) și heterogeneitate permanentă porozitate (datorită mediului inert utilizat in
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
Mecanismul de copolimerizare reticulantă radicalică este complex și duce la formarea de structuri care posedă stabilitate termică înaltă (datorită structurii poliimidice), rezistență mecanică bună (datorată reticulărilor) și heterogeneitate permanentă porozitate (datorită mediului inert utilizat in sinteză). Capacitatea de schimb a copolimerilor arată că pot fi obținute materiale termic rezistente cu aplicații in procese de separare.
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
legare. Cantitatea de enzimă reținută de suport precum și activitatea după imobilizare depinde foarte mult de natura suportului Căi de activare a suporturilor Pentru introducerea grupelor funcționale capabile să lege enzimele sunt folosite mai multe căi: a). Aminoliza cu polialchilenpoliamine a copolimerilor reticulați. Una dintre căile cele mai simple de imobilizare covalentă a enzimelor este prin intermediul reacției de condensare cu glutaraldehidă, reacție ce se poate realiza prin două variante: activarea cu glutaraldehidă a unor schimbători ce conțin grupări aminice primare sau secundare
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Ion Bunia () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1455]
-
grupărilor carboxilice cu carbodiimide. c). activare prin reacția de amidare cu hidrat de hidrazină a grupelor carboxilice sau aminice urmată de reacția de diazotare. d). reacția acidului monocloracetic (sarea de sodiu) asupra unui scimbator de anioni slab bazic. e). reacția copolimerilor acrilici reticulați cu cu hidroxilamină (clorhidrat). În continuare sunt prezentate succint cele trei metode de imobilizare a enzimelor prin legare pe suport. După cum se vede din Figura 2, metodele de legare a enzimei pe suport insolubil se înpart în trei
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Ion Bunia () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1455]