1,821 matches
-
fotociclodimerizare, caracteristică filmelor de copolimeri cu grupe cinamoil, stă la baza unei metode de studiu a conformației polimerilor . Sinteza poli(vinil cinamatului) prin esterificarea parțială a poli(vinil alcoolului) Poli(vinil cinamatul) are ca unitate monomeră de bază cinamatul de vinil. Experimentele efectuate pe poli(vinil alcool) se justifică prin analogia chimică cu metanolul. Structura sa este simplă, grupele OH pendante permițând existența interacțiunilor fizice, de tipul legăturilor de hidrogen și dipol-dipol, dar și reacții de complexare sau de transformare cu
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
cu grupe cinamoil, stă la baza unei metode de studiu a conformației polimerilor . Sinteza poli(vinil cinamatului) prin esterificarea parțială a poli(vinil alcoolului) Poli(vinil cinamatul) are ca unitate monomeră de bază cinamatul de vinil. Experimentele efectuate pe poli(vinil alcool) se justifică prin analogia chimică cu metanolul. Structura sa este simplă, grupele OH pendante permițând existența interacțiunilor fizice, de tipul legăturilor de hidrogen și dipol-dipol, dar și reacții de complexare sau de transformare cu diferite substanțe anorganice și organice
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
se justifică prin analogia chimică cu metanolul. Structura sa este simplă, grupele OH pendante permițând existența interacțiunilor fizice, de tipul legăturilor de hidrogen și dipol-dipol, dar și reacții de complexare sau de transformare cu diferite substanțe anorganice și organice. Poli(vinil alcoolul) prezintă o serie de proprietăți convenabile precum: solubilitatea limitată, permeabilitatea mică la oxigen, posibilitatea de a fi prelucrat sub formă de filme, caracterul netoxic și necancerigen și biocompatibilitate [313]. Toate acestea justifica faptul că poli(vinil alcoolul) este unul
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
și organice. Poli(vinil alcoolul) prezintă o serie de proprietăți convenabile precum: solubilitatea limitată, permeabilitatea mică la oxigen, posibilitatea de a fi prelucrat sub formă de filme, caracterul netoxic și necancerigen și biocompatibilitate [313]. Toate acestea justifica faptul că poli(vinil alcoolul) este unul dintre polimerii care se produc la nivel industrial, în cantități foarte mari, fiind solicitat în obținerea de biomateriale, senzori electrochimici, membrane, medicamente și sisteme catalitice cu eliberare controlată, cosmetice, adezivi, compozite ecologice, filtre de radiații UV și
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
poli(alcool vinilic), caracterizat prin masa moleculară cuprinsă între 90 000 și 120 000, structură predominant sindiotactică și grad de hidroliză 80-98% (APV tip 90-98 sau 120-98). Produsul de reacție este un copolimer cu unități de alcool vinilic, cinamat de vinil și acetat de vinil. Reacția de esterificare poate fi realizată prin: a . metoda Schotten-Baumann , la interfața soluție apoasă alcalină de poli(vinil alcoolul)/soluție de clorură de cinamoil în metiletilcetonă. Esterificarea uniformă a catenelor macromoleculare ale poli(vinil alcoolului) este
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
prin masa moleculară cuprinsă între 90 000 și 120 000, structură predominant sindiotactică și grad de hidroliză 80-98% (APV tip 90-98 sau 120-98). Produsul de reacție este un copolimer cu unități de alcool vinilic, cinamat de vinil și acetat de vinil. Reacția de esterificare poate fi realizată prin: a . metoda Schotten-Baumann , la interfața soluție apoasă alcalină de poli(vinil alcoolul)/soluție de clorură de cinamoil în metiletilcetonă. Esterificarea uniformă a catenelor macromoleculare ale poli(vinil alcoolului) este asigurată de îndeplinirea următoarelor
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
APV tip 90-98 sau 120-98). Produsul de reacție este un copolimer cu unități de alcool vinilic, cinamat de vinil și acetat de vinil. Reacția de esterificare poate fi realizată prin: a . metoda Schotten-Baumann , la interfața soluție apoasă alcalină de poli(vinil alcoolul)/soluție de clorură de cinamoil în metiletilcetonă. Esterificarea uniformă a catenelor macromoleculare ale poli(vinil alcoolului) este asigurată de îndeplinirea următoarelor condiții: - dizolvarea prealabilă a poli(vinil alcoolului); - răcirea mediului de reacție la -5 - 10 o C; - adăugarea treptată
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
cinamat de vinil și acetat de vinil. Reacția de esterificare poate fi realizată prin: a . metoda Schotten-Baumann , la interfața soluție apoasă alcalină de poli(vinil alcoolul)/soluție de clorură de cinamoil în metiletilcetonă. Esterificarea uniformă a catenelor macromoleculare ale poli(vinil alcoolului) este asigurată de îndeplinirea următoarelor condiții: - dizolvarea prealabilă a poli(vinil alcoolului); - răcirea mediului de reacție la -5 - 10 o C; - adăugarea treptată a clorurii de cinamoil; - prezența în mediu a unui solvent bun pentru poli(vinil cinamat). Procesul
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
realizată prin: a . metoda Schotten-Baumann , la interfața soluție apoasă alcalină de poli(vinil alcoolul)/soluție de clorură de cinamoil în metiletilcetonă. Esterificarea uniformă a catenelor macromoleculare ale poli(vinil alcoolului) este asigurată de îndeplinirea următoarelor condiții: - dizolvarea prealabilă a poli(vinil alcoolului); - răcirea mediului de reacție la -5 - 10 o C; - adăugarea treptată a clorurii de cinamoil; - prezența în mediu a unui solvent bun pentru poli(vinil cinamat). Procesul. deși pare adecvat, eficiența sa este scăzută, deoarece chiar la temperaturi de
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
ale poli(vinil alcoolului) este asigurată de îndeplinirea următoarelor condiții: - dizolvarea prealabilă a poli(vinil alcoolului); - răcirea mediului de reacție la -5 - 10 o C; - adăugarea treptată a clorurii de cinamoil; - prezența în mediu a unui solvent bun pentru poli(vinil cinamat). Procesul. deși pare adecvat, eficiența sa este scăzută, deoarece chiar la temperaturi de lucru joase, clorura de cinamoil este hidrolizabilă. b. metoda Einhorn [6,275] presupune utilizarea unor substanțe cu caracter bazic, atât ca solvent, cât și pentru captarea
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
acidă și piridină se formează ionul de acil piridiniu, intermediar mai reactiv, față de agenții nucleofili decât clorura acidă. Înlocuind piridina cu dimetilformamidă și N-metil pirolidonă. viteza de reacție crește în ordinea DMF < NMP < Py. Pentru esterificarea parțială a poli(vinil alcoolului), prin metoda Einhorn, este necesar să se mențină suspensia de poli(vinil alcool) în piridină la 90 o C, timp de 24 ore, pentru umflarea polimerului. Adăugarea clorurii de cinamoil se realizează prin picurare, după răcirea amestecului la 40
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
agenții nucleofili decât clorura acidă. Înlocuind piridina cu dimetilformamidă și N-metil pirolidonă. viteza de reacție crește în ordinea DMF < NMP < Py. Pentru esterificarea parțială a poli(vinil alcoolului), prin metoda Einhorn, este necesar să se mențină suspensia de poli(vinil alcool) în piridină la 90 o C, timp de 24 ore, pentru umflarea polimerului. Adăugarea clorurii de cinamoil se realizează prin picurare, după răcirea amestecului la 40 o C. Se constată că la depășirea acestei valori a temperaturii, mediul de
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
căror conținut în grupe cinamoil variază între 4-100 % [275,316,317], reacția fiind ușor controlabilă, gradul de transformare dorit depinzând, în principal, de raportul între reactanți. Randamentul reacției este aproape cantitativ. În figura 59 se prezintă spectrul IR al poli(vinil cinamatului), cu un grad de transformare de 60 %. În spectrele IR ale poli(vinil cinamatului) apar benzile caracteristice unităților structurale vinil cinamat și vinil alcool. În regiunea 3500 - 3340 cm -1 se pot identifica grupele OH, intensitatea benzii fiind corelată
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
controlabilă, gradul de transformare dorit depinzând, în principal, de raportul între reactanți. Randamentul reacției este aproape cantitativ. În figura 59 se prezintă spectrul IR al poli(vinil cinamatului), cu un grad de transformare de 60 %. În spectrele IR ale poli(vinil cinamatului) apar benzile caracteristice unităților structurale vinil cinamat și vinil alcool. În regiunea 3500 - 3340 cm -1 se pot identifica grupele OH, intensitatea benzii fiind corelată cu gradul de substituție al polimerului. În domeniul 1730 - 1705 cm -1 există două
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
principal, de raportul între reactanți. Randamentul reacției este aproape cantitativ. În figura 59 se prezintă spectrul IR al poli(vinil cinamatului), cu un grad de transformare de 60 %. În spectrele IR ale poli(vinil cinamatului) apar benzile caracteristice unităților structurale vinil cinamat și vinil alcool. În regiunea 3500 - 3340 cm -1 se pot identifica grupele OH, intensitatea benzii fiind corelată cu gradul de substituție al polimerului. În domeniul 1730 - 1705 cm -1 există două benzi, care se acoperă, una atribuită grupei
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
între reactanți. Randamentul reacției este aproape cantitativ. În figura 59 se prezintă spectrul IR al poli(vinil cinamatului), cu un grad de transformare de 60 %. În spectrele IR ale poli(vinil cinamatului) apar benzile caracteristice unităților structurale vinil cinamat și vinil alcool. În regiunea 3500 - 3340 cm -1 se pot identifica grupele OH, intensitatea benzii fiind corelată cu gradul de substituție al polimerului. În domeniul 1730 - 1705 cm -1 există două benzi, care se acoperă, una atribuită grupei C=O esterice
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
de hidrogen (1705 cm -1 ) dintre grupa carbonil și grupele hidroxil vecine, din unitățile de alcool vinilic. Legătura dublă este evidențiată prin benzile de la 1640 cm -1 și de la 980 cm -1 ( trans ). Spectrele 1 H RMN ale copolimerilor poli(vinil cinamatului) prezintă semnale caracteristice unităților structurale (protonii olefinici - quartet AB la 6,5-7,7 ppm; protonii aromatici - multiplet la 7,2-7,6 ppm). Raportul dintre intensitățile acestor semnale permite determinarea conținutului de grupe cinamoil din structura copolimerilor. Creșterea conținutului de
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
aromatici - multiplet la 7,2-7,6 ppm). Raportul dintre intensitățile acestor semnale permite determinarea conținutului de grupe cinamoil din structura copolimerilor. Creșterea conținutului de grupe esterice determină însă, o descreștere progresivă a caracterului hidrofil. Unitățile monomere componente ale copolimerilor poli(vinil cinamat-co-vinil alcool) au solubilități extrem de diferite. Ca urmare, solubilitatea copolimerilor va depinde de gradul parțial de esterificare și în operația de purificare trebuie să se țină seama de acest fapt. Copolimerii cu grad de transformare peste 30 % se pot purifica
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
grad de esterificare de aproximativ 60 % se caracterizează prin următoarele valori ale proprietăților fizice: - densitate -1,26 g/cm 3 , - indice de refracție n D20 = 1,621 și - temperatura de vitrifiere -T g = 84 o C. Comportarea termica a poli(vinil cinamatului) Studiul efectului temperaturii asupra copolimerilor cu grupe cinamoil este relevant, atât pentru testarea stabilității termice, cât și pentru confirmarea structurii acestora [318]. Comportarea termică a polimerlui a fost studiată prin: termogravimetrie, la 1100 o C (viteză de încălzire de
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
s-a realizat prin cromatografie de gaz combinată cu spectroscopie IR. Degradarea termooxidativă a copolimerilor cu unități cinamoil prezintă două stadii de descompunere, în domeniul 100-500 o C, după cum se observă în figura 61. Datele caracteristice degradarii termooxidative a poli(vinil cinamatului), în intervalul 170-380 o C. Compoziția copolimerilor și condițiile de lucru sunt factorii principali, care influențează compoziția produselor de descompunere. Evidențierea produșilor de descompunere a unor copolimeri a fost realizată prin piroliză combinată cu cromatografia de gaz. Valorile estimate
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
stiren și toluen. Analiza spectrelor IR ale fracțiilor volatilă, lichidă și solidă, obținute la piroliza polimerilor, relevă existența unor benzi caracteristice, atribuite în cazul: monoxidului de carbon (2170 cm -1 ); • fazei gazoase • fazei lichide • fazei solide Descompunerea termică a poli(vinil cinamatului) are loc după un mecanism complex. Se admite că se formează inițial radicali liberi, prin homoliza legăturilor cinamoil-oxigen și cinamoiloxi-lanț macromolecular. Radicalii tind apoi să se stabilizeze prin decarboxilare, decarbonilare, extragere de hidrogen, dimerizare, disproporționare. Comportarea la iradiere a
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
are loc după un mecanism complex. Se admite că se formează inițial radicali liberi, prin homoliza legăturilor cinamoil-oxigen și cinamoiloxi-lanț macromolecular. Radicalii tind apoi să se stabilizeze prin decarboxilare, decarbonilare, extragere de hidrogen, dimerizare, disproporționare. Comportarea la iradiere a poli(vinil cinamatului) Transformările care au loc la iradierea filmelor de poli(vinil cinamat), depuse pe plăci de cuarț, pot fi corelate cu evoluția benzilor caracteristice din spectrele UV și IR [316,317,319]. Pentru iradiere se foloseste o lampă cu vapori
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
inițial radicali liberi, prin homoliza legăturilor cinamoil-oxigen și cinamoiloxi-lanț macromolecular. Radicalii tind apoi să se stabilizeze prin decarboxilare, decarbonilare, extragere de hidrogen, dimerizare, disproporționare. Comportarea la iradiere a poli(vinil cinamatului) Transformările care au loc la iradierea filmelor de poli(vinil cinamat), depuse pe plăci de cuarț, pot fi corelate cu evoluția benzilor caracteristice din spectrele UV și IR [316,317,319]. Pentru iradiere se foloseste o lampă cu vapori de mercur, de presiune medie (500 W). Aplatizarea benzii de absorbție
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
cromoforului cinamic, de la 280 nm , observată în spectrele UV, asociată cu insolubilizarea peliculei de polimer, sunt argumente în favoarea faptului că la iradiere are loc fotociclodimerizarea grupelor cinamoil, ceea ce determină reticularea. Evoluția spectrelor de absorbție UV și IR ale poli(vinil cinamatului), cu grad de substituție de 50%, în timpul iradierii În spectrele IR, în timpul iradierii, benzile de absorbție atribuite legăturii duble olefinice (1640 și 980 cm -1 ), își micșorează intensitatea și se deplasează spre numere de undă mai mari, în timp ce banda
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
deși toți cromoforii din sistem sunt identici din punct de vedere structural, reactivitatea este influențată de poziția lor relativă, iar pe de altă parte, procesul nu este uniform în adâncimea filmului de polimer. Majoritatea produșilor ciclici rezultați la fotoliza poli(vinil cinamatului) și a cinamatului de etil, ultimul fiind considerat drept compus model, sunt dimeri cap-cap, (raport truxinat/truxilat de 10/1 și respectiv 9/1) [317,319]. În figura 64 sunt prezentate posibilitățile de realizare a reticulărilor în poli(vinil
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]