1,438 matches
-
considerat un magnet elementar a cărui axă corespunde cu axa spinului. Protonul datorită structurii prezintă o repartiție mai spre periferie a sarcinii pozitive și o repartiție spre centru a masei mecanice. În nucleele mai grele decât protonul, momentele magnetice ale protonilor și neutronilor se complică. Numerele cuantice de spin pot avea diferite valori, multiplii de ½. Factorii giromagnetici au valori foarte diferite și uneori chiar negative. Mărimea numărului cuantic de spin se determină după cum urmează: - dacă numărul de neutroni și de protoni
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
protonilor și neutronilor se complică. Numerele cuantice de spin pot avea diferite valori, multiplii de ½. Factorii giromagnetici au valori foarte diferite și uneori chiar negative. Mărimea numărului cuantic de spin se determină după cum urmează: - dacă numărul de neutroni și de protoni este par, atunci nucleul nu are spin; - dacă numărul neutronilor plus al protonilor este impar, atunci nucleele au au valori impare de spin (1/2, 3/2, 5/2); - dacă numărul de neutronilor și numărul de protoni este un număr
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
multiplii de ½. Factorii giromagnetici au valori foarte diferite și uneori chiar negative. Mărimea numărului cuantic de spin se determină după cum urmează: - dacă numărul de neutroni și de protoni este par, atunci nucleul nu are spin; - dacă numărul neutronilor plus al protonilor este impar, atunci nucleele au au valori impare de spin (1/2, 3/2, 5/2); - dacă numărul de neutronilor și numărul de protoni este un număr impar, atunci nucleele au un număr întreg de spin (1, 2, 3). Nucleul
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
neutroni și de protoni este par, atunci nucleul nu are spin; - dacă numărul neutronilor plus al protonilor este impar, atunci nucleele au au valori impare de spin (1/2, 3/2, 5/2); - dacă numărul de neutronilor și numărul de protoni este un număr impar, atunci nucleele au un număr întreg de spin (1, 2, 3). Nucleul supus acțiunii unui câmp magnetic exterior se va comporta ca un giroscop, axa de rotație efectuând o mișcare de precesie Larmor în jurul axei câmpului
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
1 valori (de la -I la +I). Ca urmare, pentru un nucleu, rezultă un număr de 2I+1 orientări diferite în câmp magnetic exterior. In figura de mai jos sunt redate orientările a două tipuri de nuclee în câmpul magnetic. Pentru protonul (I =1/2) există doar două orientări (2x1/2+1) a căror înclinare față de axa câmpului magnetic exterior este ca și în cazul electronului: Orientarea în sensul câmpului magnetic are o energie mai mică decât cea contra câmpului (stabilitate mai
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
există doar două orientări (2x1/2+1) a căror înclinare față de axa câmpului magnetic exterior este ca și în cazul electronului: Orientarea în sensul câmpului magnetic are o energie mai mică decât cea contra câmpului (stabilitate mai mare). Pentru ca protonul să interacționeze cu o cuantă de radiație electromagnetică este necesar ca aceasta să posede exact energia ΔE. Numai în acest caz radiația electromagnetică va putea fi absorbită de proton, care își va inversa spinul, adică va trece din starea de
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
mai mică decât cea contra câmpului (stabilitate mai mare). Pentru ca protonul să interacționeze cu o cuantă de radiație electromagnetică este necesar ca aceasta să posede exact energia ΔE. Numai în acest caz radiația electromagnetică va putea fi absorbită de proton, care își va inversa spinul, adică va trece din starea de energie joasă la cea de energie mare. APARATURA Schema de principiu a unui spctrometru RMN este redată în figura II.10.1.3. Fenomenul de relaxare La introducerea unei
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
principiu a unui spctrometru RMN este redată în figura II.10.1.3. Fenomenul de relaxare La introducerea unei substanțe în câmp magnetic exterior, tendința tuturor moleculelor este aceea de a se aranja în același sens cu câmpul. Existența unor protoni cu orientare antiparalelă se datorește în principal agitației termice. In momentul rezonanței, protonii cu orientare paralelă își modifică poziția, trecând ca urmare a absorbției de energie în orientare antiparalelă. Cedarea energiei absorbite pentru restabilirea echilibrului inițial se face prin fenomenul
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
Fenomenul de relaxare La introducerea unei substanțe în câmp magnetic exterior, tendința tuturor moleculelor este aceea de a se aranja în același sens cu câmpul. Existența unor protoni cu orientare antiparalelă se datorește în principal agitației termice. In momentul rezonanței, protonii cu orientare paralelă își modifică poziția, trecând ca urmare a absorbției de energie în orientare antiparalelă. Cedarea energiei absorbite pentru restabilirea echilibrului inițial se face prin fenomenul de relaxare (tranziții neînsoțite de radiații). Sunt cunoscute relaxările spin - rețea (caracterizate prin
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
avea starea fizică a unei anumite probe asupra liniei de absorbție. SPECTRUL RMN Spectrul RMN este curba absorbției de energie electromagnetică de către compusul studiat, în funcție de câmpul magnetic aplicat (sau frecvență). Pentru chimia organică prezintă o importanță deosebită rezonanța magnetică a protonului (I=1/2) (rezonanță protonică) deoarece compușii organici au în structură atomi de hidrogen. O nu au moment magnetic de spin și deci nu dau fenomene de RMN. Acesta este un avantaj deosebit.Alte elemente care prezintă moment magnetic de
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
O nu au moment magnetic de spin și deci nu dau fenomene de RMN. Acesta este un avantaj deosebit.Alte elemente care prezintă moment magnetic de spin sunt trecute în tabelul II.10.1. DEPLASAREA CHIMICĂ În orice combinație chimică protonul este înconjurat de un nor electronic. Acesta ecranează liniile câmpului magnetic exterior și ca urmare, protonul nu sesizează întregul câmp. Gradul de ecranare diferă după modul în care este legat protonul respectiv în moleculă, așa cum e cazul alcoolului etilic. Această
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
un avantaj deosebit.Alte elemente care prezintă moment magnetic de spin sunt trecute în tabelul II.10.1. DEPLASAREA CHIMICĂ În orice combinație chimică protonul este înconjurat de un nor electronic. Acesta ecranează liniile câmpului magnetic exterior și ca urmare, protonul nu sesizează întregul câmp. Gradul de ecranare diferă după modul în care este legat protonul respectiv în moleculă, așa cum e cazul alcoolului etilic. Această diferență de valoare a câmpurilor magnetice de rezonanță a nucleelor (sau a frecvenței de rezonanță atunci când
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
II.10.1. DEPLASAREA CHIMICĂ În orice combinație chimică protonul este înconjurat de un nor electronic. Acesta ecranează liniile câmpului magnetic exterior și ca urmare, protonul nu sesizează întregul câmp. Gradul de ecranare diferă după modul în care este legat protonul respectiv în moleculă, așa cum e cazul alcoolului etilic. Această diferență de valoare a câmpurilor magnetice de rezonanță a nucleelor (sau a frecvenței de rezonanță atunci când este fix câmpul), în funcție de vecinătăți structurale se numește "deplasare chimică" și se consideră în raport cu poziția
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
valoare a câmpurilor magnetice de rezonanță a nucleelor (sau a frecvenței de rezonanță atunci când este fix câmpul), în funcție de vecinătăți structurale se numește "deplasare chimică" și se consideră în raport cu poziția unei linii alese arbitrar. Diferențele de ecranare ale diferitelor categorii de protoni în funcție de modul lor de legare în moleculă sunt mici. Din această cauză, semnalele tipurilor uzuale de protoni întâlniți în compușii organici se eșalonează pe un domeniu foarte îngust de variație a câmpului magnetic (când frecvența este menținută constantă), respectiv a
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
în funcție de vecinătăți structurale se numește "deplasare chimică" și se consideră în raport cu poziția unei linii alese arbitrar. Diferențele de ecranare ale diferitelor categorii de protoni în funcție de modul lor de legare în moleculă sunt mici. Din această cauză, semnalele tipurilor uzuale de protoni întâlniți în compușii organici se eșalonează pe un domeniu foarte îngust de variație a câmpului magnetic (când frecvența este menținută constantă), respectiv a frecvenței când câmpul magnetic este constant. Variația câmpului produce o modificare a distanței între liniile spectrului (neglijabilă
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
extremitățile scării uzuale, să fie inertă chimic și ușor solubilă (în cazul folosirii ca standard intern). Cel mai utilizat standard este tetrametilsilanul (TMS, (CH3)4Si), lichid cu punct de fierbere de 27o C, care dă un semnal corespunzător celor 12 protoni perfect echivalenți și puternic ecranați (semnalul se află la extremitatea de câmp mare a scării aparatului). Deplasarea chimică a unui proton Diferența de câmp (numărătorul fracției) și valoarea absolută a câmpurilor fiind foarte mică rezultă valori δ foarte mici. Pentru
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
tetrametilsilanul (TMS, (CH3)4Si), lichid cu punct de fierbere de 27o C, care dă un semnal corespunzător celor 12 protoni perfect echivalenți și puternic ecranați (semnalul se află la extremitatea de câmp mare a scării aparatului). Deplasarea chimică a unui proton Diferența de câmp (numărătorul fracției) și valoarea absolută a câmpurilor fiind foarte mică rezultă valori δ foarte mici. Pentru tipurile uzuale de protoni deplasările chimice au valori δ cuprinse între 0-10. Deplasarea chimică se mai poate exprima și în funcție de frecvențe
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
puternic ecranați (semnalul se află la extremitatea de câmp mare a scării aparatului). Deplasarea chimică a unui proton Diferența de câmp (numărătorul fracției) și valoarea absolută a câmpurilor fiind foarte mică rezultă valori δ foarte mici. Pentru tipurile uzuale de protoni deplasările chimice au valori δ cuprinse între 0-10. Deplasarea chimică se mai poate exprima și în funcție de frecvențe considerând câmpul magnetic constant. In acest caz frecvența standardului (TMS) este mai mică decât cea corespunzătoare unui proton dezecranat. Efectul de ecranare diamagnetică
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
mici. Pentru tipurile uzuale de protoni deplasările chimice au valori δ cuprinse între 0-10. Deplasarea chimică se mai poate exprima și în funcție de frecvențe considerând câmpul magnetic constant. In acest caz frecvența standardului (TMS) este mai mică decât cea corespunzătoare unui proton dezecranat. Efectul de ecranare diamagnetică fiind proporțional cu intensitatea H a câmpului, valoarea δ a unui anumit proton este independentă de câmp, respectiv de frecvență. Cu alte cuvinte, valoarea δ este aceeași indiferent dacă se lucrează cu un aparat de
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
poate exprima și în funcție de frecvențe considerând câmpul magnetic constant. In acest caz frecvența standardului (TMS) este mai mică decât cea corespunzătoare unui proton dezecranat. Efectul de ecranare diamagnetică fiind proporțional cu intensitatea H a câmpului, valoarea δ a unui anumit proton este independentă de câmp, respectiv de frecvență. Cu alte cuvinte, valoarea δ este aceeași indiferent dacă se lucrează cu un aparat de 40 MHz, 60 MHz sau 100 MHz, precum și dacă δ se exprimă în funcție de câmp sau de frecvență
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
alte cuvinte, valoarea δ este aceeași indiferent dacă se lucrează cu un aparat de 40 MHz, 60 MHz sau 100 MHz, precum și dacă δ se exprimă în funcție de câmp sau de frecvență. O altă posibilitate de exprimare a poziției semnalului protonului este dată de diferența frecvenței protonului și a standardului. Valoarea deplasării astfel exprimată, este proporțională cu intensitatea câmpului (respectiv frecvența) și din acest motiv se utilizează rar pentru exprimarea deplasării chimice. Astfel pentru δ=1 ppm corespunde o "frecvență" de
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
indiferent dacă se lucrează cu un aparat de 40 MHz, 60 MHz sau 100 MHz, precum și dacă δ se exprimă în funcție de câmp sau de frecvență. O altă posibilitate de exprimare a poziției semnalului protonului este dată de diferența frecvenței protonului și a standardului. Valoarea deplasării astfel exprimată, este proporțională cu intensitatea câmpului (respectiv frecvența) și din acest motiv se utilizează rar pentru exprimarea deplasării chimice. Astfel pentru δ=1 ppm corespunde o "frecvență" de 60 Hz la un aparat de
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
la un aparat de 60 MHz sau de 100 MHz. De aici rezultă avantajul folosirii aparatelor de frecvență mare care răspândesc deplasările chimice pe un domeniu mai larg de frecvențe, permițând astfel scindarea mai bună a semnalelor. Fiecare categorie de protoni sau de atomi de 13C se situează în spectrul RMN la valori caracteristice ale deplasării chimice, în funcție de ecranarea corespunzătoare. Solvenții folosiți influențează valoarea deplasării chimice: acetona-d6, acetonitril-d3, benzen-d6, cloroform-d1, deuteriumoxid, diclorometan-d2, dimetilformamida-d7, dimetilsulfoxid-d6, 1,4-dioxan-d8, etanol-d6, acid formic-d2
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
etanol-d6, acid formic-d2, metanol-d4, nitrometan-d3, piridina-d5, tetrahidrofuran-d8, toluen-d8, acid trifluoracetic-d1. Fluorul și fosforul în RMN Fluorul și fosforul reprezintă, după hidrogen și carbon, cei mai studiați doi atomi din chimia organică prin RMN. Deoarece are electronegativitatea mai mare decât a protonului, devierile chimice sunt distribuite pe o zonă mai mare. În special sunt importante diferențele datorate stereochimiei moleculelor precum și constanta de cuplaj JF-H care poate fi măsurată pe o gamă mai largă decat JH-H. Din păcate, un număr relativ mic de
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]
-
un singur izotop natural (fig. II.10.7). A fost studiat de la începuturile RMN pentru că este un element important din alcătuirea compușilor anorganici și are un rol foarte important în biologie. Intensitatea semnalelor RMN În RMN intensitatea semnalului unui proton este aceeași indiferent de gradul de ecranare. Caracteristică pentru intensitatea unui semnal este aria de sub curbă. Dacă un proton dă un semnal mai larg (domeniu mai larg de câmp sau de frecvență) acesta va fi redus ca intensitate și invers
ANALIZA MEDICAMENTELOR. VOLUMUL 2 by MIHAI IOAN LAZ?R, DOINA LAZ?R, ANDREIA CORCIOV? () [Corola-publishinghouse/Science/83481_a_84806]