12,011 matches
-
elastic retractivă care se opune procesului de umflare. În procesele de umflare, aceste forțe cresc, iar forțele de diluție descresc. În final, echilibrul de umflare se stabilește când cele două forțe sunt în balanță. Energia liberă ∆ F, implicată în amestecul solventului pur cu rețeaua polimeră inițială, este considerată ca fiind alcătuită din două părți: energia liberă de amestecare ∆FM și energia liberă elastică ∆Fel, /48/, astfel încât: (19) Pornind de la ecuația : (20) pentru o singură moleculă din rețeaua structurală (n2 â 0
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
liberă de amestecare ∆FM și energia liberă elastică ∆Fel, /48/, astfel încât: (19) Pornind de la ecuația : (20) pentru o singură moleculă din rețeaua structurală (n2 â 0), se poate scrie (21) Prin analogie cu deformarea cauciucoasă, procesul deformării în timpul umflării în solvent, considerat separat de procesul de amestecare cu solvent, are loc fără o schimbare apreciabilă a energiei interne a structurii rețelei. Deci ∆Fel poate fi egalat cuT∆Sel, unde ∆Sel reprezintă entropia asociată schimbării configurației rețelei dată de relația: (22) Dacă
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
Fel, /48/, astfel încât: (19) Pornind de la ecuația : (20) pentru o singură moleculă din rețeaua structurală (n2 â 0), se poate scrie (21) Prin analogie cu deformarea cauciucoasă, procesul deformării în timpul umflării în solvent, considerat separat de procesul de amestecare cu solvent, are loc fără o schimbare apreciabilă a energiei interne a structurii rețelei. Deci ∆Fel poate fi egalat cuT∆Sel, unde ∆Sel reprezintă entropia asociată schimbării configurației rețelei dată de relația: (22) Dacă notăm cu αs factorul liniar de deformare, atunci
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
rețelei dată de relația: (22) Dacă notăm cu αs factorul liniar de deformare, atunci considerând izotropia rețelei, αx â αy â αz â αS ecuația (22) devine: (23) unde νe este numărul efectiv de lanțuri din rețea. Potențialul chimic al solventului în gelul umflat este dat de ecuația (23) /48/: (24) unde N este numărul lui Avogadro. În vederea evaluării ∂αs/∂n1 notăm (25) unde V0 este volumul rețelei relaxate, adică volumul ocupat de polimer când au avut loc reticulări întâmplătoare ale
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
și considerând în plus că amestecarea are loc fără o schimbare apreciabilă a volumului total al sistemului putem scrie: (26) Evaluând cele două derivate din ecuația (24) și exprimând v2 în moli, s-a obținut /48/: (27) Activitatea a1 a solventului este specificată în ecuația (9) prin intermediul relației: (28) Gelul umflat va fi în echilibru cu solventul pur, atunci când activitatea este egală cu unitatea sau µ1 â µ01, aceasta fiind de fapt condiția umflării la echilibru. Înlocuind această condiție în ecuația
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
sistemului putem scrie: (26) Evaluând cele două derivate din ecuația (24) și exprimând v2 în moli, s-a obținut /48/: (27) Activitatea a1 a solventului este specificată în ecuația (9) prin intermediul relației: (28) Gelul umflat va fi în echilibru cu solventul pur, atunci când activitatea este egală cu unitatea sau µ1 â µ01, aceasta fiind de fapt condiția umflării la echilibru. Înlocuind această condiție în ecuația (27) ce definește diferența de potențial diferența de potențial µ1µ01 și egalând-o cu zero, se
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
molecule primare; N0 numărul total de unități) și ν prin relația cMvV /âν , unde V-volumul total, iar v volumul specific al polimerului, se deduce relația: (30) Membrul stâng al ecuației reprezintă diferența de potențial chimic în timpul amestecării polimerului cu solventul; cel din dreapta dă creșterea elasticității (flexibilității) rețelei. Factorul (1 2Mc/M) trebuie recalculat, exprimând corecția pentru cazul rețelelor imperfecte rezultate din lanțurile terminale. Pentru o rețea perfectă (M â ∞), factorul se reduce la unitate și masa moleculară între reticulări, Mc
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
echilibru de umflare putem înlocui 1/v2m prin qm, m indică maximul de umflare la echilibru. La grade mici de reticulare și la valori mari ale lui Mc (de 10.000 sau mai mult), gradul de umflare, qm într-un solvent bun poate fi mai mare ca 10. Prin urmare, 3/12mv este considerabil mai mare decât v2m/2, și se face o primă aproximație neglijând ultimul termen comparativ cu primul. O aproximație similară s-a făcut și pentru termenii din
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
din membrul stâng al ecuației (31). Ecuația echilibrului de umflare poate fi astfel rezolvată pentru v2mâ1/qm, obținându-se în final ecuația: (32) sau (33) Aceste relații simplificate oferă informații despre dependența gradului de umflare la echilibru, qm, de calitatea solventului prin intermediul lui χ1 și într-o anumită măsură de gradul de reticulare. Din cauza naturii aproximărilor introduse pentru obținerea ecuațiilor (32) și (33) utilizarea expresiilor pentru 57 calcule cantitative trebuie limitată la rețele cu grade de reticulare foarte mici în solvenți
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
solventului prin intermediul lui χ1 și într-o anumită măsură de gradul de reticulare. Din cauza naturii aproximărilor introduse pentru obținerea ecuațiilor (32) și (33) utilizarea expresiilor pentru 57 calcule cantitative trebuie limitată la rețele cu grade de reticulare foarte mici în solvenți buni. Gradul de umflare a rețelei în diferiți solvenți furnizează indicii asupra puterii de solvatare a solventului pentru polimerii cu structură chimică dată. Factorul structural νe/V0 (ec.29) este același pentru o serie de măsurători, iar gradul de umflare
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
de gradul de reticulare. Din cauza naturii aproximărilor introduse pentru obținerea ecuațiilor (32) și (33) utilizarea expresiilor pentru 57 calcule cantitative trebuie limitată la rețele cu grade de reticulare foarte mici în solvenți buni. Gradul de umflare a rețelei în diferiți solvenți furnizează indicii asupra puterii de solvatare a solventului pentru polimerii cu structură chimică dată. Factorul structural νe/V0 (ec.29) este același pentru o serie de măsurători, iar gradul de umflare qmâ1/v2m depinde nu numai de cunoașterea lui V1
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
pentru obținerea ecuațiilor (32) și (33) utilizarea expresiilor pentru 57 calcule cantitative trebuie limitată la rețele cu grade de reticulare foarte mici în solvenți buni. Gradul de umflare a rețelei în diferiți solvenți furnizează indicii asupra puterii de solvatare a solventului pentru polimerii cu structură chimică dată. Factorul structural νe/V0 (ec.29) este același pentru o serie de măsurători, iar gradul de umflare qmâ1/v2m depinde nu numai de cunoașterea lui V1 a solventului ci și de determinarea parametrului χ1
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
indicii asupra puterii de solvatare a solventului pentru polimerii cu structură chimică dată. Factorul structural νe/V0 (ec.29) este același pentru o serie de măsurători, iar gradul de umflare qmâ1/v2m depinde nu numai de cunoașterea lui V1 a solventului ci și de determinarea parametrului χ1. Aplicarea metodei de umflare pentru determinarea parametrului de interacțiune polimer solvent χ1 este preferabilă, deoarece astfel se elimină calibrările menționate anterior la deducerea acestor parametri folosind metodele termodinamice. Pentru o evaluare cât mai corectă
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
ec.29) este același pentru o serie de măsurători, iar gradul de umflare qmâ1/v2m depinde nu numai de cunoașterea lui V1 a solventului ci și de determinarea parametrului χ1. Aplicarea metodei de umflare pentru determinarea parametrului de interacțiune polimer solvent χ1 este preferabilă, deoarece astfel se elimină calibrările menționate anterior la deducerea acestor parametri folosind metodele termodinamice. Pentru o evaluare cât mai corectă a masei moleculare între reticulări Flory și Rehner /47,48/ au dedus entropia de amestecare a unui
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
χ1 este preferabilă, deoarece astfel se elimină calibrările menționate anterior la deducerea acestor parametri folosind metodele termodinamice. Pentru o evaluare cât mai corectă a masei moleculare între reticulări Flory și Rehner /47,48/ au dedus entropia de amestecare a unui solvent cu un polimer reticulat .Cunoscând valoarea parametrului Huggins χ și determinând experimental valoarea fracției molare a polimerului la echilibru, pΦ , se poate calcula mărimea Mc care caracterizează densitatea de reticulare a polimerului. Dacă f â 4, masa moleculară medie între
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
molare a polimerului la echilibru, pΦ , se poate calcula mărimea Mc care caracterizează densitatea de reticulare a polimerului. Dacă f â 4, masa moleculară medie între două reticulări, Mc, se calculează utilizând formula: (34) unde: Vs este volumul molar al solventului; dp este densitatea specifică a polimerului; φp este fracția molară a polimerului în gelul umflat; χ1 este parametrul de interacțiune solvent-polimer( FloryHuggins). Mc este un parametru de bază ce descrie structura rețelelor reticulate și reprezintă masa moleculară medie a lanțurilor
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
de bază ce descrie structura rețelelor reticulate și reprezintă masa moleculară medie a lanțurilor polimerice între două joncțiuni consecutive. Plecând de la studiul teoretic al umflării a lui Flory o serie de autori folosesc datele de umflare la echilibru în diverși solvenți pentru determinarea parametrilor structurali ai sistemelor reticulate macromoleculare /19,27 33,49-64/. Rezolvarea ecuației de calcul a valorii Mc necesită cunoașterea mărimilor Φp, χ1 și δ. Aceste mărimi au fost calculate de cercetătorii din domeniu în diverse moduri. Vlad și
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
și δ au fost calculate după cum urmează: Volumul fracției molare a polimerului în gelul umflat, φp, care reprezintă fracția locurilor ocupate de polimer, a fost calculat cu ajutorul relației: (35) unde: Ws, Wp sunt greutățile polimerului uscat și respectiv umflat în solvent. Parametrul de interacțiune polimersolvent ,χ1 , a fost calculat cu relația:(36) unde: R este constanta gazelor; T este temperatura ; δ1 și δ2 sunt parametrii de solubilitate al solventului respectiv al polimerului Parametrul de solubilitate, δ, se poate calcula utilizând contribuțiile
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
35) unde: Ws, Wp sunt greutățile polimerului uscat și respectiv umflat în solvent. Parametrul de interacțiune polimersolvent ,χ1 , a fost calculat cu relația:(36) unde: R este constanta gazelor; T este temperatura ; δ1 și δ2 sunt parametrii de solubilitate al solventului respectiv al polimerului Parametrul de solubilitate, δ, se poate calcula utilizând contribuțiile atomice și de grup ale energiilor molare de coeziune /65/: (37) unde Fi constanta atracției molare; d densitatea compusului (g/ml); Mmasa moleculară a compusului. Calcularea parametrului de
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
metodele experimentale de determinare sunt mai limitate. În cazul în care nu se cunoaște formula polimerului, singura posibilitate de determinare este cea experimentală. Parametrul de solubilitate a unui polimer nu poate fi determinat din entalpia de vaporizare, ca în cazul solvenților, deoarece polimerii nu pot fi aduși în stare de vapori fără descompunere. Determinarea se face indirect, din date de solubiltate pentru polimeri liniari și ramificați și din date de umflare pentru cei reticulați. Parametrul de solubilitate al polimerului se consideră
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
în stare de vapori fără descompunere. Determinarea se face indirect, din date de solubiltate pentru polimeri liniari și ramificați și din date de umflare pentru cei reticulați. Parametrul de solubilitate al polimerului se consideră egal cu parametrul de solubilitate al solventului cu care acesta se amestecă în orice proporție fără efect termic și fără modificare de volum, sau pentru care umflarea este maximă. Astfel, în cazul polimerilor reticulați parametrul de solubilitate se determină experimental prin metoda umflării prin imersarea acestora în
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
cu care acesta se amestecă în orice proporție fără efect termic și fără modificare de volum, sau pentru care umflarea este maximă. Astfel, în cazul polimerilor reticulați parametrul de solubilitate se determină experimental prin metoda umflării prin imersarea acestora în solvenți cu parametri de solubilitate crescători și se determină umflarea la echilibru. Umflarea este maximă în lichidul cu același parametru de solubilitate. Evaluarea rezultatelor se face din graficul de umflare la echilibru funcție de parametrul de solubilitate; maximul curbei corespunde parametrului de
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
de reticulare între fracția molară a reticulantului și fracția molară a celorlalți comonomeri (X): (39) Între valorile obținute pentru Mc și Mct ale copolimerilor reticulați ai acrilamidei inițiali sunt diferențe mari, deoarece apa (agentul de umflare) nu este un bun solvent pentru toate segmentele acestor copolimeri. Aceste studii au permis obținerea de informații asupra densității de reticulare după transformările chimice (degradare Hofmann, hidroliză). Rezultatele arată că sunt mici diferențe între valorile Mc înainte și după transformările chimice ceea ce înseamnă că acestea
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
59,61-63/ folosesc pentru calcularea Mc ecuația (34), cu precizarea că pentru evaluarea parametrului de interacțiune χ1 folosesc relația: (40) unde φp este fracția de volum și este dată de relația: (41) unde Vs și Vp reprezintă volumul molar al solventului respectiv al polimerului. Dušek și colaboratorii /27-30,32,53/, în continuarea preocupărilor de studiere a condițiilor de apariție a macroporozității în cazul copolimerizării reticulante, au urmărit o caracterizare mai detaliată a fazei gel din copolimerii macroporoși. Autorii au efectuat un
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]
-
32,53/, în continuarea preocupărilor de studiere a condițiilor de apariție a macroporozității în cazul copolimerizării reticulante, au urmărit o caracterizare mai detaliată a fazei gel din copolimerii macroporoși. Autorii au efectuat un studiu de umflare la echilibru în diverși solvenți, pentru a putea determina parametrii structurali ai rețelelor macroporoase. Pentru studiu au ales copolimeri StDVB obținuți în prezența polistirenului sau a diclormetanului drept medii inerte și cu grade de reticulare de 4,10 și 25 % DVB. Ca referință, s-au
Metode de caracterizare a (co)polimerilor reticulați. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Maria Valentina Dinu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1451]