184 matches
-
Dar nenumărați alți compuși monomoleculari, cu structură mai complicată sunt izolați din plante sau sunt sintetizați în scop preparativ sau pentru utilizare. DERIVAȚI CINAMICI MONOREACTIVI În multe reacții de formare de noi structuri mono- sau macromoleculare se poate folosi acidul cinamic sau derivați ai acestuia. Grupele reactive pot fi substituienți la nucleul aromatic (OH, NHR, epozi, CH 2 Cl, X etc), la legătura dublă.(X, CN) sau la grupa carbonil (cloruri acide , esteri). Nu totdeauna este necesară prezența catalizatorului pentru ca reacția
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
a dovedit interesantă și pentru diversificarea structurilor compușilor fotosensibili . Prin adiție de clorură de cinamoil, cinamatului de glicidil se transformă într-un derivat clorometilic, ce poate fi modificat într- un compus trifuncțional, posibil agent de reticulare. Creacția epiclorhidrinei cu acidul cinamic, în prezența bromurii de tetrabutilamoniu, conduce la un amestec de glicidil esteri și clorhidrine. În spectrul 1 H RMN apar semnale la 5.3 ppm (m, COOCH- ) și 4,4 ppm (d, - COO - CH 2 -), care sugerează formarea esterilor de
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
un compus deosebit de reactiv, cinamatul de glicidil, ca de altfel toți glicidil esterii poate fi implicat în multe sinteze. El poate fi transformat în compuși cu mai multe grupe cinamoil, potențial aplicabili ca agenți de reticulare (figura 29). Sinteza diesterului cinamic al γ -clor- α , β - propilenglicolului (DC), prin deschiderea ciclului oxiranic al cinamatului de glicidil, în prezența clorurii de cinamoil are loc sub acțiunea catalitică a sărurilor cuaternare de amoniu [275]. Formarea produsului poate fi confirmată prin determinarea conținutului de
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
fi sintetizate prin combinarea clorurilor acide, anhidridelor, aldehidelor sau esterilor cu azidă de sodiu, tetrabutilamoniu-, guanidiniu-, tributilstanil-, trimetilsilil-azidă sau sarea de piridiniu a acidului hidrazoic . 72O altă cale accesibilă de sinteză a acestor compuși reactivi presupune tratarea directă a acizilor cinamici cu azidă de sodiu, la 10-15 o C, în DMF și în prezență de POCl 3 (Vilsmeier) [279]. Trebuie menționat faptul că produsul nu suferă rearanjare Curtius și este stabil la hidroliza în mediul bazic. p.t. 85-86 o C. Grupele
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
de fază. Sinteza dicinamatului γ -azido- α , β -propilenglicolului Gradul de transformare este destul de mic. Produsul este sensibil la lumină și gelifiază în câteva zile. Conform datelor din literatură [280], nitrena rezultată din descompunerea grupei azido este extrem de reactivă. 73DERIVAȚI CINAMICI CU DOUA GRUPE REACTIVE Cei doi substituienți reactivi din structura unui derivat cinamic pot fi identici sau diferiți, astfel că diversitatea structurilor ce se pot obține este foarte mare. Compușii de acest tip sunt utili în special în reacții de
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
destul de mic. Produsul este sensibil la lumină și gelifiază în câteva zile. Conform datelor din literatură [280], nitrena rezultată din descompunerea grupei azido este extrem de reactivă. 73DERIVAȚI CINAMICI CU DOUA GRUPE REACTIVE Cei doi substituienți reactivi din structura unui derivat cinamic pot fi identici sau diferiți, astfel că diversitatea structurilor ce se pot obține este foarte mare. Compușii de acest tip sunt utili în special în reacții de (poli)condensare. Acidul O-cinamoil-5-hidroxiizoftalic se obține din acid 5- hidroxiizoftalic și clorură de
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
sunt utili în special în reacții de (poli)condensare. Acidul O-cinamoil-5-hidroxiizoftalic se obține din acid 5- hidroxiizoftalic și clorură de cinamoil în piridină, în prezența trietilaminei, după un timp de reacție de 4 h la 40 o C. ALTI DERIVAȚI CINAMICI MONOMOLECULARI Derivați cinamici monomoleculari cu grupe azo În literatură sunt prezentați polimeri colorați, cu proprietăți de cristal lichid, care au în structură unități de tip azobenzen și de tip cinamat [285,286]. Compușii monomoleculari cu grupe azo și cinamat au
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
special în reacții de (poli)condensare. Acidul O-cinamoil-5-hidroxiizoftalic se obține din acid 5- hidroxiizoftalic și clorură de cinamoil în piridină, în prezența trietilaminei, după un timp de reacție de 4 h la 40 o C. ALTI DERIVAȚI CINAMICI MONOMOLECULARI Derivați cinamici monomoleculari cu grupe azo În literatură sunt prezentați polimeri colorați, cu proprietăți de cristal lichid, care au în structură unități de tip azobenzen și de tip cinamat [285,286]. Compușii monomoleculari cu grupe azo și cinamat au constituit modele pentru
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
poate fi neglijată, viteza sa fiind cu aproximativ două ordine de mărime mai mică. Reacția fiind de ordinul întâi și considerând concentrația inițială a speciei cis -azo neglijabilă, determinarea constantelor de viteză se poate face cu următoarele relații. Monogliceridele acizilor cinamici nu pot fi obținute din resurse naturale, procentul în care se găsesc în propolis și plante fiind foarte mic și nici nu pot fi sintetizate prin esterificare directă, datorită sensibilității la căldură și oxidare a acizilor hidroxicinamici. Varianta propusă în
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
sensibilității la căldură și oxidare a acizilor hidroxicinamici. Varianta propusă în literatură pentru obținerea acestor compuși potențial antioxidanți, antitumorali, antiproliferatici este reacția Mitsunobu, care nu impune protejarea grupei hidroxilice și necesită ca reactivi R , S - solketal, acid și trifenilfosfină . DERIVAȚI CINAMICI MACROMOLECULARI Grupa cinamoil, ca unitate fotoreactivă, poate fi inclusă în lanțul principal sau în catenele laterale ale polimerilor. Compușii macromoleculari fotosensibili, ce conțin cromoforul cinamoil pot fi obținuți prin reacții de polimerizare radicalică sau oxidativă, prin policondensare sau prin reacții
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
sau oxidativă, prin policondensare sau prin reacții polimer-analoage. POLIMERI CU GRUPE CINAMOIL OBȚINUȚI PRIN POLIMERIZARE Compușii polimerizabili, ce conțin grupe cinamoil, sunt în general monomeri vinilici nesimetrici. Sinteza acestor monomeri poate fi realizată în general prin esterificarea derivaților de acid cinamic cu hidroxietil (meta)acrilați. Polimerizarea radicalică sau cationică a acestor monomeri are loc, cu sau fără afectarea grupei nesaturate fotoreactive. • Sinteza poli(vinil cinamatului), din cinamat de vinil, presupune polimerizarea monomerului, proces ce se realizeaza în benzen, în prezența azoizobutironitrilului
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
azot. Polimerul este un produs închis la culoare, greu solubil, rigid, datorită reacțiilor de ciclizare generate de radicalul format în faza de inițiere [253,294,295] și nu poate îndeplini funcția pentru care a fost sintetizat, din cauza deficitului de grupe cinamice, . În structura produsului au fost detectate, prin spectroscopie IR, cicluri de γ -lactonă ( 85%) . Rezultate similare sunt descrise în literatură, pentru polimerizarea cationică, în prezența eteratului trifluorurii de bor sau a clorurii de staniu și în cazul copolimerizării cinamatului de
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
descrise în literatură, pentru polimerizarea cationică, în prezența eteratului trifluorurii de bor sau a clorurii de staniu și în cazul copolimerizării cinamatului de vinil, cu acetatul de vinil și vinil pirolidona . • Monomeri fotosensibili, obținuți prin reacția clorurilor acide ale acizilor cinamici substituiți cu Cl, OCH 3 , NO 2 și acrilat de hidroxietil, pot fi homo- sau copolimerizați radicalic, prin initiere cu azobisisobutironitrilul (AIBN). Ali și Srinivasan pun pe seama reticulării scăderea absorbanței filmelor de homopolimeri, fără a constata izomerizarea. Eficiența cea mai
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
forma micele în soluții apoase. Cele trei unitați monomere imprimă copolimerilor obtinuți sensibilitate la trei stimuli, temperatură (N-isopropilacrilamida), lumină UV (cinamoiloxietilmeticrilatul) și modificări de pH ( 2-acrilamido-2- metil-1-propanesulfonat de sodiu). Copolimerii cu un conținut mic și mediu de monomer cu unități cinamice formează atât micelii mici (Rh=8- 11 nm), cât și mari (Rh=22-51 nm). Creșterea conținutului de monomer cinamic determină formarea de micelii mari și relativ monodisperse (Rh=28 nm) . Reactivitatea mare a (4-vinilbenzil)cinamatului a permis copolimerizarea acestuia cu
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
UV (cinamoiloxietilmeticrilatul) și modificări de pH ( 2-acrilamido-2- metil-1-propanesulfonat de sodiu). Copolimerii cu un conținut mic și mediu de monomer cu unități cinamice formează atât micelii mici (Rh=8- 11 nm), cât și mari (Rh=22-51 nm). Creșterea conținutului de monomer cinamic determină formarea de micelii mari și relativ monodisperse (Rh=28 nm) . Reactivitatea mare a (4-vinilbenzil)cinamatului a permis copolimerizarea acestuia cu clorura de amoniu a trietil-(4-vinil benzilului) în izopropanol . în diverse rapoarte molare obținându-se copolimeri solubili în apa
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
molare obținându-se copolimeri solubili în apa. Copolimerii obținuți, așa cum era de așteptat, formează filme din soluții apoase (10 %), care depuse pe PET și iradiate, devin insolubile în solvenți organici [300]. • O reacție interesantă este cea a derivaților de acid cinamic, cu grupe OH sau NH 2 în poziția para a nucleului benzenic, care pot fi copolimerizați prin cuplare oxidativă în prezența enzimelor. Polimerizarea catalizată de enzime este o alternativă selectivă de sinteză a polimerilor cu grupe fenolice. Oligomerii obtinuți (tetramer-pentadecamer
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
horseradish peroxidase și peroxid de hidrogen, se obțin microsfere reactive de polimer, cu o greutate moleculară medie de 1451. Spectrul 1 H-RMN al polimerul este asemanator cu cel al monomerului [302]. În același mod polimerizeză și alți derivați ai acidului cinamic, precum esterul acidului cinamic cu hidrochinona și cinamoil p-hidroxianilida (figura 53) [303]. POLIMERI CU GRUPE CINAMOIL OBTINUȚI PRIN REACȚII POLIMER-ANALOAGE Poli(vinil cinamatul), primul fotopolimer sintetic și principalul reprezentant al copolimerilor fotosensibili, din seria fotoreziștilor negativi, continuă să atragă interesul
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
de hidrogen, se obțin microsfere reactive de polimer, cu o greutate moleculară medie de 1451. Spectrul 1 H-RMN al polimerul este asemanator cu cel al monomerului [302]. În același mod polimerizeză și alți derivați ai acidului cinamic, precum esterul acidului cinamic cu hidrochinona și cinamoil p-hidroxianilida (figura 53) [303]. POLIMERI CU GRUPE CINAMOIL OBTINUȚI PRIN REACȚII POLIMER-ANALOAGE Poli(vinil cinamatul), primul fotopolimer sintetic și principalul reprezentant al copolimerilor fotosensibili, din seria fotoreziștilor negativi, continuă să atragă interesul cercetătorilor , fiind util în
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
pe plăci de cuarț, pot fi corelate cu evoluția benzilor caracteristice din spectrele UV și IR [316,317,319]. Pentru iradiere se foloseste o lampă cu vapori de mercur, de presiune medie (500 W). Aplatizarea benzii de absorbție, specifică cromoforului cinamic, de la 280 nm , observată în spectrele UV, asociată cu insolubilizarea peliculei de polimer, sunt argumente în favoarea faptului că la iradiere are loc fotociclodimerizarea grupelor cinamoil, ceea ce determină reticularea. Evoluția spectrelor de absorbție UV și IR ale poli(vinil cinamatului
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
al proprietăților și al aplicațiilor, în domeniul biomedical, al acoperirilor de suprafață sau al cristalelor lichide, polisiloxanii au pătruns și în domeniul materialelor fotosensibile. Transformarea polisiloxanilor în polimeri fotoactivi [336] se poate realiza prin hidrosililarea legăturii duble din esterul acidului cinamic, cu vinilsilanul Reacția de obținere a polimerilor cu grupe cinamoil a fost extinsă și asupra polimerilor din resurse naturale. Reacția clorurii de cinamoil cu acetatul de celuloză și celuloza se pot realiza în aceleași condiții care se impun pentru realizarea
ACIDUL CINAMIC ?I DERIVA?II S?I by Elena Rusu () [Corola-publishinghouse/Science/83871_a_85196]
-
planetă, impregnează pereții vaselor de lemn (ținându-le deschise, circulând astfel ascendent seva brută de la rădăcină la frunze) și ai celulelor de sclerenchim (care, alături de vasele lemnoase, asigură susținerea, deci poziția erectă a plantei). Subliniem faptul că polimerizarea alcoolilor cinamici În lignină necesită prezența de oxigen; or, apariția plantelor vasculare terestre a fost favorizată de creșterea conținutului În oxigen din atmosferă (În urma fotosintezei realizate de alge). Adaptări apărute o dată cu trecerea la viața terestră Între aprovizionarea cu dioxid de carbon și
Prelegeri academice by C. TOMA, Irina Toma () [Corola-publishinghouse/Science/91771_a_92345]
-
APICOLE 18 Rășinile sunt alcătuite în cea mai mare parte din acizi monocarboxilici în stare liberă cu formula brută C20H30O2 de tipul acizilor abietici și pimarici 33. În afara acestora, în rășina de propolis s-au mai identificat acizii benzoic 34, cinamic, feluric și cafeic, precum și substanțe cumarinice și terpenoide pentaciclice (Mărghitaș, 2005; Mateescu și Dumitru). De asemenea se citează prezența următoarelor: valină, alcool cinamic și benzilic, esteri ai acizilor benzoic, cinamic și cumaric. Se presupune că esterii aromatici constituie o fracțiune
MICROGRAFII ASUPRA PRODUSELOR APICOLE by Andriţoiu Călin Vasile [Corola-publishinghouse/Science/273_a_935]
-
abietici și pimarici 33. În afara acestora, în rășina de propolis s-au mai identificat acizii benzoic 34, cinamic, feluric și cafeic, precum și substanțe cumarinice și terpenoide pentaciclice (Mărghitaș, 2005; Mateescu și Dumitru). De asemenea se citează prezența următoarelor: valină, alcool cinamic și benzilic, esteri ai acizilor benzoic, cinamic și cumaric. Se presupune că esterii aromatici constituie o fracțiune a suportului acțiunii antimicrobiene a propolisului (Mărghitaș, 2005). Cercetarea esterilor aromatici citați din propolis și chiar mai complicați ca structură (prin identificarea unor
MICROGRAFII ASUPRA PRODUSELOR APICOLE by Andriţoiu Călin Vasile [Corola-publishinghouse/Science/273_a_935]
-
rășina de propolis s-au mai identificat acizii benzoic 34, cinamic, feluric și cafeic, precum și substanțe cumarinice și terpenoide pentaciclice (Mărghitaș, 2005; Mateescu și Dumitru). De asemenea se citează prezența următoarelor: valină, alcool cinamic și benzilic, esteri ai acizilor benzoic, cinamic și cumaric. Se presupune că esterii aromatici constituie o fracțiune a suportului acțiunii antimicrobiene a propolisului (Mărghitaș, 2005). Cercetarea esterilor aromatici citați din propolis și chiar mai complicați ca structură (prin identificarea unor acizi polifenolici esterificați) a condus la descoperirea
MICROGRAFII ASUPRA PRODUSELOR APICOLE by Andriţoiu Călin Vasile [Corola-publishinghouse/Science/273_a_935]
-
lignoceric (Andrițoiu, 2005). 32 7,5-35%: ceruri vegetale și ceară de albine (Andrițoiu, 2005; Mateescu, 2005). 33 Aceștia fac parte din constituenții cei mai caracteristici ai rășinilor naturale (Mateescu et Dumitru). 34 Acidul benzoic atinge 1.33-20% și alături de acidul cinamic este una dintre substanțele cele mai caracteristice din rășina de Styrax benzoin de la care și provine denumirea, fiind totodată o componentă comună a mai tuturor rășinilor de pe muguri, ca și acizii ferulic și cafeic (Brăileanu et al., 1978 - Brăileanu Brăileanu
MICROGRAFII ASUPRA PRODUSELOR APICOLE by Andriţoiu Călin Vasile [Corola-publishinghouse/Science/273_a_935]