665 matches
-
reduce cristalinitatea polimerului, produsul rămânând amorf. Factorii care condiționează stabilitatea termică a polimerilor ce conțin în unitatea structurală cicluri aromatice sau heteroaromatice sunt: - stabilitatea înaltă a ciclului; - conjugarea neîntreruptă de-a lungul catenei macromoleculare; - legături puternice între atomii din lanțul macromolecular; - structuri care să nu ofere posibilități de rearanjare sau eliminări de mici fragmente; - frecvența legăturilor multiple (principiul legăturilor multiple cere ca fiecare atom din schelet să fie legat în lanț în cât mai multe moduri). Stabilitatea termică depinde în principal
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
prin care se obțin informații despre domeniul de temperatură la care se produce descompunerea și este deci o indicație a stabilității inerente a structurii polimerului. O apreciere mai exactă a stabilității termice se realizează prin examinarea proprietăților fizico-mecanice ale compușilor macromoleculari după o expunere de lungă durată la temperatura de exploatare. Astfel, modificările importante care apar pot fi atribuite unui proces de degradare moleculară sau reticulării. În primul caz se produce o scădere continuă a greutății moleculare, care rezultă în pierderea
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
lungă sau mai scurtă. Un polimer complet stabil în atmosferă inertă poate să devină complet instabil în atmosferă oxidantă. Umiditatea și alți factori chimici pot de asemenea să contribuie la degradarea polimerului. Polieterii aromatici care conțin ciclul imidic în catena macromoleculară întrunesc atât proprietăți specifice polieterilor cât și poliimidelor aromatice. 2.1. Poliimide aromatice - generalități Poliimidele ocupă o poziție proeminentă printre polimerii heterociclici termostabili. Compoziția structurală a poliimidelor aromatice constă în heterocicluri imidice și grupe aril, care sunt legate între ele
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
acestora generează temperaturi de tranziție sticloasă ridicate (Tg>300°C) care le conferă rezistență mecanică bună [1, 2]. Liniaritatea și rigiditatea catenei permite realizarea unei ordonări moleculare. Acest fenomen rezultă în scăderea coeficientului de dilatare termică, în comparație cu polimerii cu lanțuri macromoleculare flexibile [3]. În plus, morfologia lanțurilor macromoleculare liniare conferă poliimidelor aromatice rezistență la solvenți. Poliimidele infuzibile și insolubile se obțin inițial sub forma unui acid poliamidic precursor, care este preparat prin reacția de policondensare a unei diamine aromatice cu o
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
Tg>300°C) care le conferă rezistență mecanică bună [1, 2]. Liniaritatea și rigiditatea catenei permite realizarea unei ordonări moleculare. Acest fenomen rezultă în scăderea coeficientului de dilatare termică, în comparație cu polimerii cu lanțuri macromoleculare flexibile [3]. În plus, morfologia lanțurilor macromoleculare liniare conferă poliimidelor aromatice rezistență la solvenți. Poliimidele infuzibile și insolubile se obțin inițial sub forma unui acid poliamidic precursor, care este preparat prin reacția de policondensare a unei diamine aromatice cu o dianhidridă. Soluția de acid poliamidic este folosită
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
diamine aromatice cu o dianhidridă. Soluția de acid poliamidic este folosită pentru a obține filme sau acoperiri, care sunt apoi supuse imidizării [4]. Acidul poliamidic este instabil din punct de vedere hidrolitic ceea ce poate duce la degradarea și ruperea lanțului macromolecular. În plus, eliminarea apei în timpul imidizării acidului poliamidic poate cauza contracții ceea ce conduce la apariția unor defecte în filme. Alte probleme care apar în cazul poliimidelor complet aromatice sunt proprietățile fizice anizotrope [3]. Pentru a evita folosirea acizilor poliamidici s-
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
care sunt solubile în solvenți obișnuiți. Aceasta s-a realizat prin încorporarea între ciclurile aromatice de grupe flexibile, cum ar fi eterică, hexafluorizopropilidenică, sulfonică, etc. De asemenea, fără a descrește semnificativ stabilitatea termooxidativă a materialului, au fost introduse în catenele macromoleculare unități necoplanare [5]. Solubilitatea sistemului rezultat permite obținerea de soluții ale poliimidelor complet ciclizate. Poliimidele solide pot fi izolate prin precipitare, filtrare și uscare; ele pot fi ușor păstrate deoarece sunt stabile hidrolitic. Întrucât materialele solide se dizolvă ușor în
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
aromatice. Schema generală de sinteză a unei poliimide se prezintă ca o reacție de policondensare în care, în prima fază, are loc deschiderea ciclurilor de anhidridă și formarea unui așa numit acid poliamidic care, datorită prezenței grupelor carboxilice pe lanțul macromolecular, este ușor solubil urmând, în faza a doua, să se efectueze reacția de ciclodeshidratare cu formarea structurii poliimidice. Pentru a obține acizii poliamidici cu mase moleculare mari reacțiile de policondensare trebuie să îndeplinească următoarele cerințe [6]: - monomerii să fie de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
echilibru. Pentru obținerea unei mase moleculare înalte este necesar ca reacția directă să fie mai rapidă decât reacția inversă. Reacțiile secundare pot afecta puternic caracteristicile acidului poliamidic. Cantități mici de apă pot hidroliza grupele finale de anhidridă blocând creșterea lanțului macromolecular [7]. În timpul sintezei acidului poliamidic, transferul de proton de la grupa orto-carboxilică poate iniția reacția de policondensare inversă. Transformarea grupelor acide într-o specie incapabilă să cedeze un proton acid, cum ar fi ester, ester-amidă, a fost realizată utilizând monomeri diester-diacil
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
supus imidizării prin tratament termic. Polieterimidele rezultate au fost solubile în solvenți amidici polari și în cloroform. Marea majoritate a acestora au fost amorfe. Stabilitatea termică a fost mai mare decât a rășinii ULTEM-1000 datorită lipsei unităților alifatice din lanțul macromolecular. Au fost obținute filme flexibile, cu bune proprietăți mecanice. Acestea au prezentat modulul de elasticitate în intervalul 1,3-2,6 GPa, alungirea la rupere de 3-63%, iar tensiunea la rupere în intervalul 47-108 MPa. Așa cum s-a determinat prin analiza
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
calorimetrie diferențială, au variat în domeniul 193- 224°C. Polieterimidele derivate de la dianhidrida ce conține unitatea naftalen prezintă temperaturi de tranziție sticloasă puțin mai ridicate datorită grupului voluminos 2,3naftalenic care mărește bariera energetică de rotație și reduce flexibilitatea catenelor macromoleculare. Polieterimidele 13 au fost obținute prin imidizarea acizilor poliamidici rezultați din reacția dianhidridei 2,7-bis(3,4dicarboxifenoxi)naftalen cu diferite diamine [23]. Încorporarea unităților 2,7difenoxinaftalen în catena macromoleculară a unei polieterimide nu a condus la o creștere semnificativă a
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
3naftalenic care mărește bariera energetică de rotație și reduce flexibilitatea catenelor macromoleculare. Polieterimidele 13 au fost obținute prin imidizarea acizilor poliamidici rezultați din reacția dianhidridei 2,7-bis(3,4dicarboxifenoxi)naftalen cu diferite diamine [23]. Încorporarea unităților 2,7difenoxinaftalen în catena macromoleculară a unei polieterimide nu a condus la o creștere semnificativă a solubilității. Câțiva dintre acești polimeri au prezentat proprietăți mecanice excelente, stabilitate termică înaltă și valori ale temperaturii de tranziție sticloasă moderate. S-au obținut acizi poliamidici cu viscozitate inerentă
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
pierderi în greutate până la 500°C, în atmosferă de azot. 2.4. Polieterimide derivate de la biseteranhidride pe bază de bisfenoli care conțin unități flexibile S-a observat faptul că unitățile care produc o împiedicare a rotației și schimbă conformația lanțului macromolecular conduc la o creștere a temperaturii de tranziție sticloasă și a permeabilității gazelor prin filmul polimer, efectul fiind mai pronunțat cu cât unitatea introdusă este mai rigidă. Unitățile rigide aflate în segmentul dianhidridă măresc temperatura de tranziție sticloasă mai mult
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
unități s-ar afla incluse în segmentul de diamină. Polimerii care au unități flexibile se caracterizează prin temperatură de tranziție sticloasă și permeabilitate mai reduse. Datorită unei împachetări mai eficiente a macromoleculelor permeabilitatea nu este favorizată de creșterea flexibilității lanțurilor macromoleculare. Biseteranhidride aromatice cu unități flexibile au fost obținute din bisfenoli ce conțin grupe eterice, metilenice, izopropilidenice sau 1,4-diizopropilidenbenzenice [19]. Structura polieterimidelor 15 obținute pe baza acestor dianhidride este prezentată mai jos. Polieterimidele 15 au fost solubile în solvenți polari
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
mare cu toate diaminele aromatice utilizate, în contrast cu cele care conțin unități 3ftalimidice și care au prezentat mase moleculare mult mai reduse. Spectroscopia de relaxare dielectrică a indicat faptul că, în cazul acestui grup de polimeri, rapoartele mobilității locale ale lanțurilor macromoleculare sunt comparabile și facilitează difuzia gazelor. O corelație liniară a fost găsită între coeficientul de permeabilitate și volumul liber. Introducerea de lanțuri laterale sau grupe laterale fluorurate crește volumul liber și în consecință permeabilitatea față de gaze. Două biseteranhidride care conțin
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de refracție, rezistența la abraziune, îmbunătățește stabilitatea termică și chimică. De asemenea, atomii de fluor îmbunătățesc solubilitatea și transparența optică a poliimidelor, reduc formarea complecșilor cu transfer de sarcină producând poliimide incolore. Este cunoscut că prezența grupelor hexafluorizopropilidenice în catena macromoleculară a unui polimer mărește solubilitatea acestuia fără o reducere semnificativă a stabilității termice [34-45]. Reținerea unei stabilități termice ridicate este atribuită legăturilor puternice C-F. Alte efecte ale grupelor hexafluorizopropilidenice sunt creșterea temperaturii de tranziție sticloasă și a rezistenței la
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
a acestor polimeri permite realizarea procesului de imidizare în soluție ceea ce este mult mai avantajos decât folosirea acizilor poliamidici. Solubilitatea acestor polimeri poate fi explicata prin prezența unui număr mare de legături flexibile eterice și hexafluorizopropilidenice care măresc flexibilitatea catenelor macromoleculare, forma macromoleculelor fiind diferită de aceea liniară, rigidă, așa cum s-a evidențiat prin calcule de modelare moleculară. Grupele hexafluorizopropilidenice au introdus un factor de asimetrie și împiedicare sterică ce nu permite o împachetare densă a catenelor conducând la o energie
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
au introdus un factor de asimetrie și împiedicare sterică ce nu permite o împachetare densă a catenelor conducând la o energie de coeziune mai scăzută și la o creștere a solubilității [50]. Dispunerea grupelor hexafluorizopropilidenice creează o distanță între catenele macromoleculare care a fost pusă în evidența prin modelare moleculară, așa cum se vede. Modelul molecular pentru un fragment de polimer construit pe baza a patru unități structurale s-a obținut prin calcule de mecanică moleculară (MM+) cu ajutorul unui program Hyperchem, Versiunea
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de realizat însă colorează filmul datorită încălzirii și oxidării în aer. Filmul poliimidic preparat prin imidizare chimică poate evita oxidarea și colorarea polimerului. Grupele voluminoase CF3 din segmentele provenite de la diamine reduc formarea complecșilor cu transfer de sarcină între lanțurile macromoleculare datorită împiedicărilor sterice și efectului inductiv. Polimerii au fost solubili în solvenți polari cum ar fi N,Ndimetilformamidă, și în solvenți mai puțin polari (dioxan, tetrahidrofuran și cloroform). Solubilitatea bună se datorează prezenței grupelor CF3 și a legăturilor eterice. În
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
polari cum ar fi N,Ndimetilformamidă, și în solvenți mai puțin polari (dioxan, tetrahidrofuran și cloroform). Solubilitatea bună se datorează prezenței grupelor CF3 și a legăturilor eterice. În plus, biseteranhidrida conține grupe voluminoase care produc o dezordine a împachetărilor lanțurilor macromoleculare, reducând interacțiunile dintre acestea și îmbunătățind solubilitatea. Polimerii s-au caracterizat prin temperaturi de tranziție sticloasă ridicate (237-297°C) și temperatură de descompunere (10% pierderi în greutate) de peste 490°C, reziduu la descompunere fiind mai mare de 54% la temperatura
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
imidice induc proprietăți hidrofile, rezultând polimeri cu proprietăți deosebite. Temperatura de tranziție sticloasă a polimerilor descrește odată cu creșterea numărului de secvențe alchil fluorurate. Legăturile alifatice aflate în segmentul de diamină fluorurată sunt flexibile și permit schimbări considerabile ale conformațiilor lanțurilor macromoleculare. Polimerii au prezentat temperatură de tranziție sticloasă în intervalul 110- 217°C iar temperatura de descompunere a fost mai mare de 325°C în aer și 370°C în azot. Polieterimida ULTEM 1000, obținută din dianhidrida bis[4- (3,4dicarboxifenoxi
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
îmbunătățită și s-au preparat pentru a separa substanțele organice din apă. Eforturi semnificative au fost făcute în vederea îmbunătățirii prelucrabilității polimerilor de tip imidic prin sinteza de noi monomeri, diamine și dianhidride. Câteva direcții cum ar fi încorporarea în catenele macromoleculare de atomi de fluor sau unități de legătură flexibile ori introducerea de substituenți voluminoși au condus la rezultate considerabile. Introducerea de grupe cardo în catena macromoleculară a avut ca efect obținerea de polimeri solubili cu proprietăți mecanice și termice foarte
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de noi monomeri, diamine și dianhidride. Câteva direcții cum ar fi încorporarea în catenele macromoleculare de atomi de fluor sau unități de legătură flexibile ori introducerea de substituenți voluminoși au condus la rezultate considerabile. Introducerea de grupe cardo în catena macromoleculară a avut ca efect obținerea de polimeri solubili cu proprietăți mecanice și termice foarte bune. Polieterimidele conținând grupe cardo, 25, au fost preparate din dianhidrida 1,1-bis[4-(3,4dicarboxifenoxi)fenil]-ciclohexan și diferite diamine aromatice [59]. Polimerii au fost
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
acidul poliamidic obținut în prima fază a fost încălzit la 150-270°C pentru a rezulta polimerii finali, ciclizați [60]. Dianhidrida s-a sintetizat plecând de la 4nitroftalonitril și fenolatul de potasiu a 2,2bis(4-hidroxifenil)adamantan. Datorită rigidității înalte a lanțurilor macromoleculare, cauzată în parte de prezența segmentului rigid 2,2-difeniladamantan, în care rotația unităților fenilenice este restricționată de acest grup voluminos, polimerii au fost insolubili în solvenți organici ca N-metilpirolidonă sau N,Ndimetilformamidă. Prin analize de difracție cu raze X s-
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
până la 430°C. Polimerii care conțin grupe cardo prezintă un set important de proprietăți, și anume combinația de creștere concomitentă a stabilității termice și solubilității în solvenți organici. S-a arătat ca prin introducerea de grupe voluminoase 4-fenilciclohexan în catenele macromoleculare rezultă compuși cu solubilitate bună și proprietăți mecanice excelente. Astfel, a fost preparată dianhidrida 1,1,-bis[4-(3,4dicarboxifenoxi)fenil]-4-fenilciclo- hexan. Polieterimide aromatice 29 au fost sintetizate plecând de la aceasta biseteranhidridă și diferite diamine aromatice [63]. Polimerii sunt
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]