1,181 matches
-
lor unități eterice. Metoda generală de obținere a polieterimidelor constă în sinteza, în prima fază, a unui acid poliamidic din diamine și dianhidride, care, în faza a doua, este transformat termic sau chimic în structura corespunzătoare imidică. Datorită disponibilității de monomeri (diamine și dianhidride) și ușurinței de a-i sintetiza, s-au obținut cele mai variate structuri de polimeri având o gamă largă de proprietăți. Luând în considerare numărul mare de polieterimide raportate în literatură, se vor trata în continuare doar
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
următoarea: Proprietățile favorabile de separare a gazelor, stabilitatea termica și chimică și proprietățile mecanice bune fac din polimerii care conțin grupe metoxi posibili candidați pentru aplicații la obținerea membranelor de separare a gazelor. Au fost sintetizate polieterimide aromatice plecând de la monomerii acid 4-aminofenoxiftalic și acid 3-aminofenoxiftalic [25] . Polimerii au fost obținuți în acid benzoic drept mediu de reacție. Polimerul derivat de la acidul 3aminofenoxiftalic a fost solubil în solvenți organici, în timp ce homopolimerul derivat de la acidul 4-aminofenoxiftalic a fost insolubil în astfel de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
subțiri prin turnarea pe plăci de sticlă urmată de evaporarea controlată a solventului. Acestea au avut miscibilitate bună și o morfologie regulată determinată prin microscopie electronică. S-a găsit o bună corelație între temperatura de tranziție sticloasă și fracția de monomer fluorurat. Temperatura de tranziție sticloasă a polimerilor descrește de la 217°C la 100°C pe măsură ce crește conținutul de segmente alifatice. S-a obținut o singură temperatură de tranziție sticloasă pentru fiecare amestec de polimeri. Calitatea filmelor se reduce prin creșterea
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
conținutului de polieterimidă fluorurată în amestecul de polimeri. Membranele obținute au hidrofobicitate îmbunătățită și s-au preparat pentru a separa substanțele organice din apă. Eforturi semnificative au fost făcute în vederea îmbunătățirii prelucrabilității polimerilor de tip imidic prin sinteza de noi monomeri, diamine și dianhidride. Câteva direcții cum ar fi încorporarea în catenele macromoleculare de atomi de fluor sau unități de legătură flexibile ori introducerea de substituenți voluminoși au condus la rezultate considerabile. Introducerea de grupe cardo în catena macromoleculară a avut
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
înaltă. Temperatura de tranziție sticloasă a variat în domeniul 240-293°C, iar temperaturile la care polimerii pierd 5% din greutate au fost mai mari de 500°C. De interes particular asupra proprietăților polimerilor este efectul nesimetric, necoplanar dar rigid al monomerilor conținând unitatea ftalazinonică. S-a arătat că poliimidele derivate de la dianhidride nesimetrice prezintă o solubilitate mai bună și temperatură de tranziție sticloasă mai mare decât polimerii similari simetrici. Astfel, o dianhidrida asimetrică a fost sintetizată din bisfenolul 4-(4hidroxifenil)-2
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
cazul dendrimerilor, dar păstrează unele proprietăți ale acestora. Numărul polimerilor hiper-ramificați este destul de mare. Câțiva dintre polimerii hiper-ramificați binecunoscuți sunt poliesteri, polieteri, poliamide, poliacrilați, policarbonați și poliuretani [76, 77]. Atât dendrimerii cât și polimerii hiperramificați, în general, se bazează pe monomeri de tip ABx. Diferența dintre cele două tipuri de polimeri constă în poziția la care apar ramificațiile. Polimerii hiper-ramificați conțin segmente liniare între grupele funcționale ce rămân nereacționate în interiorul polimerului, în timp ce în cazul unui dendrimer există o ramificare perfectă în interiorul
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
se caracterizează prin funcționalitate multiplă. Datorită acestei funcționalități multiple proprietățile fizice, cum ar fi solubilitatea și temperatura de tranziție sticloasă, pot fi controlate prin modificarea chimică a grupelor funcționale. În general, polimerii de acest fel sunt preparați prin polimerizarea unor monomeri multifucționali de tip AB2 și au o structură de tipul celei prezentate. Monomerul AB2 reacționează în mod necontrolat conducând la o moleculă cu o grupă A, unități de legătură formate din reacția grupelor reactive A și B, și grupe nereacționate
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
fi solubilitatea și temperatura de tranziție sticloasă, pot fi controlate prin modificarea chimică a grupelor funcționale. În general, polimerii de acest fel sunt preparați prin polimerizarea unor monomeri multifucționali de tip AB2 și au o structură de tipul celei prezentate. Monomerul AB2 reacționează în mod necontrolat conducând la o moleculă cu o grupă A, unități de legătură formate din reacția grupelor reactive A și B, și grupe nereacționate de tip B. Spre deosebire de polimerii hiperramificați, dendrimerii se obțin printr-un proces în
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
polimerilor hiper- ramificați purificarea amestecului de reacție este de obicei mai puțin laborioasă decât în cazul dendrimerilor. Polimerii hiper-ramificați au fost introduși în 1952 de Flory [78] care i-a prezentat din punct de vedere teoretic, descriind condensarea intermoleculară a monomerilor de tip ABx. O investigare mai atentă a polimerilor de acest tip relevă trei unități structurale diferite. Acestea sunt: unități dendritice (în care monomerul ABx a reacționat complet), unități terminale având două grupe nereacționate și unități liniare având o grupă
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de Flory [78] care i-a prezentat din punct de vedere teoretic, descriind condensarea intermoleculară a monomerilor de tip ABx. O investigare mai atentă a polimerilor de acest tip relevă trei unități structurale diferite. Acestea sunt: unități dendritice (în care monomerul ABx a reacționat complet), unități terminale având două grupe nereacționate și unități liniare având o grupă B nereacționată. Frechet descrie gradul de ramificare (GR) ca fiind un factor care explică structura hiperramificată a polimerilor [79]: GR=(Eunități dendritice + Eunități terminale
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
produșilor obținuți în amestecul de reacție, în formula de calcul a gradului de ramificare. Gradul de ramificare nu poate da o imagine de ansamblu a topologiei polimerilor hiperramificați. O explicație constă în formarea unei structuri izomerice datorită adăugării întâmplătoare a monomerilor în timpul reacțiilor de sinteză. Un alt parametru care se folosește pentru a descrie arhitectura macromoleculară a polimerilor este raportul de ramificare g, care se calculează astfel [81]: g = <Rg2>ramificat/<Rg2>liniar sau g' = [n]ramificat/[n]liniar unde: <Rg2
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
utilizate drept aditivi pentru polimeri liniari de înaltă performanță deoarece au stabilitate termică și hidrolitică. Polieterimidele aromatice sunt polimeri de înaltă performanță datorită excelentei stabilități termice și chimice. Două metode sunt folosite pentru obținerea de polieterimide. Prima metodă implică policondensarea monomerilor biseteranhidridă și diamină, generând acid poliamidic, urmată de ciclizare termică, cu formarea de cicluri imidice. Cea de a doua metodă implică reacțiile de substituție aromatică nucleofilă ale ftalimidei fluoro- sau nitrosubstituite cu fenoxizi. Datorită reactivității înalte a grupelor aminice și
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
termică, cu formarea de cicluri imidice. Cea de a doua metodă implică reacțiile de substituție aromatică nucleofilă ale ftalimidei fluoro- sau nitrosubstituite cu fenoxizi. Datorită reactivității înalte a grupelor aminice și a celor de anhidridă nu s-au putut obține monomeri stabili de tip AB2, care să conțină o grupă aminică și două grupe anhidridă sau o grupă anhidridă și două grupe aminice și care să poată fi utilizați la prepararea de polieterimide hiper-ramificate. Polieterimide hiper-ramificate au fost obținute, în general
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
grupă aminică și două grupe anhidridă sau o grupă anhidridă și două grupe aminice și care să poată fi utilizați la prepararea de polieterimide hiper-ramificate. Polieterimide hiper-ramificate au fost obținute, în general, printr-un procedeu de substituție aromatică nucleofilă din monomeri de tip AB2 care conțin o ftalimidă fluoro-substituită. Deși grupa nitro poate fi ușor substituită, ionul nitrit format poate participa la reacții secundare în timpul procesului de polimerizare la temperatură înaltă. De aceea atomul de fluor reprezintă grupa cea mai utilizată
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
ftalimidă fluoro-substituită. Deși grupa nitro poate fi ușor substituită, ionul nitrit format poate participa la reacții secundare în timpul procesului de polimerizare la temperatură înaltă. De aceea atomul de fluor reprezintă grupa cea mai utilizată în astfel de sinteze. [77]. Un monomer de tip AB2, 39, a fost obținut prin reacția compusului 38 cu anhidrida 4fluorftalică, (Schema 2.14) [82]. Polimerizarea monomerului 39 s-a realizat în difenilsulfonă, la 235°C, în prezență de CsF. Pentru simplificare schema prezintă numai compoziția totală
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
polimerizare la temperatură înaltă. De aceea atomul de fluor reprezintă grupa cea mai utilizată în astfel de sinteze. [77]. Un monomer de tip AB2, 39, a fost obținut prin reacția compusului 38 cu anhidrida 4fluorftalică, (Schema 2.14) [82]. Polimerizarea monomerului 39 s-a realizat în difenilsulfonă, la 235°C, în prezență de CsF. Pentru simplificare schema prezintă numai compoziția totală a unității care se repetă, 40, deși polimerul hiper-ramificat conține o combinație de unități dendritice, liniare și terminale. Gradul de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
3,5dihidroxifenil- 4-fluorftalimida, 42. Grupele OH au fost reacționate cu clorură de ter£butildimetilsilan, obținându-se compusul 43, așa cum se arată în schema 2.15. Polimerul 44 a fost preparat prin reacția de polimerizare prin substituție aromatică nucleofilă a acestui monomer [83]. Gradul de ramificare, determinat prin spectroscopie 1H-RMN, a fost de aproximativ 67%. Masa moleculară medie numerică și masa moleculară medie gravimetrică, determinate prin cromatografie pe gel permeabil folosind drept standard polistiren de masă moleculară cunoscută, au fost de 19200
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de 10% din greutate la temperaturi de peste 530°C. Prin microscopie optică s-a pus în evidență apariția unei topiri la temperaturi mai mari de 300°C. Co-polieterimide hiper-ramificate 47 s-au obținut prin reacția de substituție aromatică nucleofilă a monomerilor 45 și 46, luați în diferite rapoarte moleculare (Schema 2.16) [84]. Sinteza s-a realizat în difenilsulfonă, la 240°C, timp de 5 minute. Câteva din caracteristicile polimerilor sintetizați 47 sunt S-au obținut polimeri cu bună solubilitate în
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
grupe funcționale și are loc o creștere a stabilității termice de la Ti0= 515°C pentru x = 0 până la T10 = 582°C pentru x = 1 (Tabelul 2.3). Filme rezistente de polimeri au fost obținute pentru compușii cu un conținut în monomer bifuncțional mai mare de 85%. Viscozitatea polimerilor se mărește odată cu creșterea conținutului în unități bifuncționale; la o concentrație de peste 80% are loc o creștere puternică a viscozității indicând o schimbare a arhitecturii de la structură ramificată la una de tip stea
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
în unități bifuncționale; la o concentrație de peste 80% are loc o creștere puternică a viscozității indicând o schimbare a arhitecturii de la structură ramificată la una de tip stea. Polieterimide hiper-ramificate 49 au fost sintetizate prin reacția de homo policondensare a monomerilor de tip AB2, 48 (Schema 2.17) [85]. Gradul de ramificare al polimerilor a fost determinat cu ajutorul spectroscopiei iH-RMN ca fiind de aproximativ 0,60. Viscozitatea polimerilor în N,N- dimetilacetamidă, măsurată la 25°C și la o concentrație de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
90%. Poliimidele hiper-ramificate pot fi modificate și prin reacție de substituție aromatică nucleofilă. Astfel, prin folosirea Nfenil-4-clorftalimidei drept agent de reacție s-a obținut o conversie mai mare de 98%. Polieterimide hiper-ramificate 53 au fost sintetizate prin reacția a doi monomeri de tip B3, 51 și 52, cu p-fenilendiamina (Schema 2.18) [86]. In cazul policondensării a doi monomeri, dintre care unul bifuncțional (A2) și unul trifuncțional (B3), problema principală este evitarea gelifierii. Deoarece polimerizarea plecând de la monomerul 51 și p-fenilendiamină
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
agent de reacție s-a obținut o conversie mai mare de 98%. Polieterimide hiper-ramificate 53 au fost sintetizate prin reacția a doi monomeri de tip B3, 51 și 52, cu p-fenilendiamina (Schema 2.18) [86]. In cazul policondensării a doi monomeri, dintre care unul bifuncțional (A2) și unul trifuncțional (B3), problema principală este evitarea gelifierii. Deoarece polimerizarea plecând de la monomerul 51 și p-fenilendiamină (Schema 2.18, Metoda I) este dificilă și se produc gelifieri s-a utilizat o altă variantă (Schema
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
reacția a doi monomeri de tip B3, 51 și 52, cu p-fenilendiamina (Schema 2.18) [86]. In cazul policondensării a doi monomeri, dintre care unul bifuncțional (A2) și unul trifuncțional (B3), problema principală este evitarea gelifierii. Deoarece polimerizarea plecând de la monomerul 51 și p-fenilendiamină (Schema 2.18, Metoda I) este dificilă și se produc gelifieri s-a utilizat o altă variantă (Schema 2.18, Metoda II) plecând de la monomerul 52 și p-fenilendiamină, folosind ca agent de condensare difenil-(2,3-dihidro-2-tioxo-3benzoxazolil)fosfonat
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
unul trifuncțional (B3), problema principală este evitarea gelifierii. Deoarece polimerizarea plecând de la monomerul 51 și p-fenilendiamină (Schema 2.18, Metoda I) este dificilă și se produc gelifieri s-a utilizat o altă variantă (Schema 2.18, Metoda II) plecând de la monomerul 52 și p-fenilendiamină, folosind ca agent de condensare difenil-(2,3-dihidro-2-tioxo-3benzoxazolil)fosfonat (DBOP). Pentru a evita gelifierea polimerizarea a fost realizată la o concentrație mai mică de 0,1 g/ml. Polimerii 53 s-au caracterizat prin solubilitate bună în
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
tranziție sticloasă a fost în domeniul 212-236°C, iar temperaturile la care polimerii pierd 5% și 10% în greutate s-au situat între 480-510°C și respectiv 520-560°C. Au fost obținute filme de polimeri cu bune proprietăți mecanice. Un monomer de tip AB2, 54, a fost sintetizat din anhidrida 4- fluorftalică și 3,5-bis(4hidroxibenzoil)anilina. Monomerul a fost polimerizat prin reacții de substituție aromatică nucleofilă conducând la polimerul hiper-ramificat 55, care a fost apoi funcționalizat cu bromură de alil
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]