12,011 matches
-
45 și 46, luați în diferite rapoarte moleculare (Schema 2.16) [84]. Sinteza s-a realizat în difenilsulfonă, la 240°C, timp de 5 minute. Câteva din caracteristicile polimerilor sintetizați 47 sunt S-au obținut polimeri cu bună solubilitate în solvenți polari. Reducerea valorii lui x conduce la o mărire a solubilității polimerilor în solvenți mai puțin polari, ca tetrahidrofuranul și acetatul de etil. Temperatura de tranziție sticloasă a variat în domeniul 182-212°C. O reducere a solubilității și o creștere
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
a realizat în difenilsulfonă, la 240°C, timp de 5 minute. Câteva din caracteristicile polimerilor sintetizați 47 sunt S-au obținut polimeri cu bună solubilitate în solvenți polari. Reducerea valorii lui x conduce la o mărire a solubilității polimerilor în solvenți mai puțin polari, ca tetrahidrofuranul și acetatul de etil. Temperatura de tranziție sticloasă a variat în domeniul 182-212°C. O reducere a solubilității și o creștere a temperaturii de tranziție sticloasă a fost observată prin mărirea cantității de compus bifuncțional
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
52 și p-fenilendiamină, folosind ca agent de condensare difenil-(2,3-dihidro-2-tioxo-3benzoxazolil)fosfonat (DBOP). Pentru a evita gelifierea polimerizarea a fost realizată la o concentrație mai mică de 0,1 g/ml. Polimerii 53 s-au caracterizat prin solubilitate bună în solvenți polari ca N- metilpirolidonă, N,Ndimetilformamidă. Masele moleculare medii gravimetrice au fost în domeniul 33600-125000 g/mol iar viscozitatea inerentă a variat în intervalul 0,17-0,97 dL/g. Gradul de ramificare, estimat prin măsurători 1H-RMN, a variat în limitele
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
Monomerul a fost polimerizat prin reacții de substituție aromatică nucleofilă conducând la polimerul hiper-ramificat 55, care a fost apoi funcționalizat cu bromură de alil, propargil sau cu epiclorhidrina dând compușii 56 (Schema 2.19) [87]. Polimerii au fost solubili în solvenți organici ca N,Ndimetilformamidă, N,N-dimetilacetamidă, dimetilsulfoxid și tetrahidrofuran. Temperatura de tranziție sticloasă a variat în domeniul 122225°C, iar temperatura inițială de descompunere (5% pierderi în greutate) a fost în domeniul 318416°C în aer și 330-431°C în
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
unităților dendritice la un compus polifunctional, respectiv 1,1,1-tri(4-hidroxifenil)etan, printr-o reacție de substituție aromatică nucleofilă. Structura polimerilor s-a confirmat prin spectroscopie IR, 1H-RMN, 13C-RMN și spectrometrie de masă. Polimerii obținuți au fost solubili în diferiți solvenți organici precum dimetilsulfoxid, tetrahidrofuran, cloroform, clorură de metilen, solvenți amidici. Ei au prezentat stabilitate termică înaltă, până la 430° C, comparabilă cu a polieterimidelor liniare. Temperatura de tranziție sticloasă a crescut cu masa moleculară, rezultatele fiind în bună corelație cu estimările
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
1-tri(4-hidroxifenil)etan, printr-o reacție de substituție aromatică nucleofilă. Structura polimerilor s-a confirmat prin spectroscopie IR, 1H-RMN, 13C-RMN și spectrometrie de masă. Polimerii obținuți au fost solubili în diferiți solvenți organici precum dimetilsulfoxid, tetrahidrofuran, cloroform, clorură de metilen, solvenți amidici. Ei au prezentat stabilitate termică înaltă, până la 430° C, comparabilă cu a polieterimidelor liniare. Temperatura de tranziție sticloasă a crescut cu masa moleculară, rezultatele fiind în bună corelație cu estimările teoretice. 2.9. Polieterimide ce conțin și alte heterocicluri
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
2 mol) și hidrat de hidrazină (1 mol), care reacționează în acid polifosforic rezultând 2,5bis(p- fluorfenil)-1,3,4-oxadiazol. Reacția acestuia din urmă (1 mol) cu 4-aminofenol sau 3aminofenol (2 mol) în prezență de K2CO3, în Nmetilpirolidinonă ca solvent, la 150°C, a condus la obținerea diaminelor 65b și respectiv 65c [93]. 2-(4-Dimetilaminofenil)-5-(3,5diaminofenil)-1,3,4-oxadiazol, 65d, s-a preparat prin reducerea derivatului dinitric corespunzător, rezultat din ciclizarea produsului obținut în urma reacției dintre clorura acidului
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
a avut loc în două faze. În prima fază a fost preparat un acid poliamidic 66' prin reacția unei diamine 65 cu dianhidrida 1,1,1,3,3,3-hexafluor-2,2-bis-[(3,4-dicarboxifenoxi)fenil]-propan, la temperatura camerei, în N-metilpirolidonă ca solvent. În faza a doua, soluția de acid poliamidic rezultată a fost încălzită, sub curent de azot, la 180-185°C, timp 4 h pentru realizarea ciclizării la structura imidică respectivă. Apa de imidizare a fost eliminată cu un curent slab de
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
180-185°C, timp 4 h pentru realizarea ciclizării la structura imidică respectivă. Apa de imidizare a fost eliminată cu un curent slab de azot, folosit în același timp și ca mediu inert [91]. Polimerii sintetizați au fost ușor solubili în solvenți organici polari ca N-metilpirolidonă, N,N-dimetilformamidă și piridină, precum și în solvenți cu punct de fierbere mai mic ca tetrahidrofuran sau cloroform. Solubilitatea foarte bună a permis ca procesul de imidizare să se desfășoare în soluție astfel că polimerii finali
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
Apa de imidizare a fost eliminată cu un curent slab de azot, folosit în același timp și ca mediu inert [91]. Polimerii sintetizați au fost ușor solubili în solvenți organici polari ca N-metilpirolidonă, N,N-dimetilformamidă și piridină, precum și în solvenți cu punct de fierbere mai mic ca tetrahidrofuran sau cloroform. Solubilitatea foarte bună a permis ca procesul de imidizare să se desfășoare în soluție astfel că polimerii finali au fost obținuți în stare complet ciclizată, ceea ce este mai convenabil decât
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
65 ppm corespunzător protonilor Ha ai grupelor metilenice aflate în imediata vecinătate a ciclurilor imidice. Picuri caracteristice corespunzătoare protonilor Hb și Hc au apărut la 1,7 ppm și respectiv 0,57 ppm. Conținutul de Polimerii au fost solubili în solvenți polari, ceea ce a permis efectuarea procesului de imidizare în soluție. Solubilitatea bună poate fi explicată prin prezența unui număr mare de legături eterice și izopropilidenice care măresc flexibilitatea catenelor macromoleculare. Masele moleculare medii numerice și gravimetrice s-au situat în
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
la temperaturi ridicate, care oferă o combinație atractivă de proprietăți fizice, chimice și mecanice. Acești polimeri se caracterizează prin excelentă stabilitate termooxidativă și hidrolitică, temperatură de tranziție sticloasă moderată, constantă dielectrica joasă și proprietăți mecanice bune. Ei sunt solubili în solvenți organici în forma complet ciclizată, ceea ce face ca prelucrarea lor să fie mai ușoară. [101]. Au fost sintetizate diferite clase de polimeri care conțin ciclul fenilchinoxalinic. Introducerea acestui heterociclu în catenele macromoleculare ale polimerilor îmbunătățește proprietățile acestora cum ar fi
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
forma complet ciclizată, ceea ce face ca prelucrarea lor să fie mai ușoară. [101]. Au fost sintetizate diferite clase de polimeri care conțin ciclul fenilchinoxalinic. Introducerea acestui heterociclu în catenele macromoleculare ale polimerilor îmbunătățește proprietățile acestora cum ar fi solubilitatea în solvenți organici și stabilitatea termică [102-110]. Poli(fenilchinoxalin-eter-imidele) sunt polimeri heterociclici care conțin în structura lor grupe imidice și fenilchinoxalinice, pe lângă inele aromatice și unități eterice. Acești polimeri întrunesc proprietăți caracteristice atât polifenilchinoxalinelor cât și poliimidelor. Poli(fenilchinoxalin-eter-imidele) 69 au fost
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
68 s-au preparat prin reacția 3,4,4'-triaminodifenileterului cu bis(a-dicetone) (Schema 2.26) [115]. Biseteranhidridele s-au sintetizat din 4nitroftalonitril și bisfenoli, așa cum s-a descris în subcapitolul 2.2.2. Polimerii rezultați au fost solubili în solvenți organici polari ca N-metilpirolidonă, N,N-dimetilformamidă, N,N-dimetilacetamidă și în solvenți mai puțin polari, cum este cloroformul. Solubilitatea îmbunătățită a acestor polimeri se poate explica prin flexibilitatea ridicată a catenelor macromoleculare datorită prezenței unui număr mare de grupe flexibile
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
a-dicetone) (Schema 2.26) [115]. Biseteranhidridele s-au sintetizat din 4nitroftalonitril și bisfenoli, așa cum s-a descris în subcapitolul 2.2.2. Polimerii rezultați au fost solubili în solvenți organici polari ca N-metilpirolidonă, N,N-dimetilformamidă, N,N-dimetilacetamidă și în solvenți mai puțin polari, cum este cloroformul. Solubilitatea îmbunătățită a acestor polimeri se poate explica prin flexibilitatea ridicată a catenelor macromoleculare datorită prezenței unui număr mare de grupe flexibile cum ar fi grupele eterice, izopropilidenice sau hexafluorizopropilidenice. De asemenea, grupele voluminoase
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
C (Tabelul 2.6). 3. POLIETERI CARE CONȚIN CICLUL 1,3,4OXADIAZOL Polieterii aromatici constituie o clasă de polimeri de înaltă performanță cărora li s-a acordat o considerabilă atenție datorită faptului că sunt ușor de prelucrat, prezintă rezistență la solvenți și au proprietăți mecanice bune. Ei se caracterizează prin valori moderate ale temperaturii de tranziție sticloasă (150-200°C) și pot funcționa la temperaturi ridicate. Este cunoscut că legăturile eterice aromatice, introduse în lanțurile principale ale polimerilor, reduc semnificativ bariera energetică
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de polimeri cu excelentă stabilitate termică și hidrolitică. Printre căile de sinteză disponibile pentru prepararea poli-1,3,4oxadiazolilor, ciclodeshidratarea termică sau chimică a polihidrazidelor a fost folosită cu succes. Deoarece poli-1,3,4-oxadiazolii aromatici se caracterizează prin solubilitate limitată în solvenți organici, ei sunt în general prelucrați din polihidrazide solubile, analog cu formarea poliimidelor din acizii poliamidici. S-a obținut o creștere a solubilității polioxadiazolilor prin încorporarea în structura lor de unități mfenilenice sau legături eterice aromatice [2, 4, 6, 1619
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
deoarece această baza slabă, în contrast cu hidroxizii alcalini, reduce reacțiile secundare. Întrucât prezența apei generată de formarea fenoxizilor cauzează reacții secundare și reduce masa moleculară, s-a procedat la îndepărtarea ei din mediul de reacție prin distilare azeotropă cu toluen. Natura solventului este decisivă în formarea acestor polimeri. Ambii monomeri și polimerul trebuie să fie solubili în solvent. Dintre solvenții folosiți cu succes în procesul de sinteză se menționează Nmetilpirolidona, N,N-dimetilacetamida și difenilsulfona. Poli-1,3,4-oxadiazol-eterii 76 au fost preparați prin
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
fenoxizilor cauzează reacții secundare și reduce masa moleculară, s-a procedat la îndepărtarea ei din mediul de reacție prin distilare azeotropă cu toluen. Natura solventului este decisivă în formarea acestor polimeri. Ambii monomeri și polimerul trebuie să fie solubili în solvent. Dintre solvenții folosiți cu succes în procesul de sinteză se menționează Nmetilpirolidona, N,N-dimetilacetamida și difenilsulfona. Poli-1,3,4-oxadiazol-eterii 76 au fost preparați prin reacția 2,5- bis(4-fluorfenil)-1,3,4oxadiazolului cu diferiți bisfenoli aromatici 75, așa cum se arată
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
reacții secundare și reduce masa moleculară, s-a procedat la îndepărtarea ei din mediul de reacție prin distilare azeotropă cu toluen. Natura solventului este decisivă în formarea acestor polimeri. Ambii monomeri și polimerul trebuie să fie solubili în solvent. Dintre solvenții folosiți cu succes în procesul de sinteză se menționează Nmetilpirolidona, N,N-dimetilacetamida și difenilsulfona. Poli-1,3,4-oxadiazol-eterii 76 au fost preparați prin reacția 2,5- bis(4-fluorfenil)-1,3,4oxadiazolului cu diferiți bisfenoli aromatici 75, așa cum se arată în schema
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
Timpul de reacție a fost în jur de 20 de ore. Creșterea timpului de reacție peste această limită nu a condus la o creștere substanțială a masei moleculare. Temperatura de reacție a fost limitată la 190°C datorită folosirii drept solvent a N- metilpirolidonei cu punct de fierbere de aproximativ 202°C. S-a realizat purificarea avansată a polimerilor pentru a elimina sărurile anorganice. Randamentul reacțiilor a fost întotdeauna mai mare de 85%. 3.1.2. Poli-1,3,4-oxadiazol-eteri obținuți prin
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
He și Hf au apărut în intervalul 7,98-7,16 ppm. 3.2.2. Solubilitatea și prelucrarea sub formă de filme subțiri Solubilitatea polimerilor 76 este prezentată în tabelul 3.1. Polimerii 76a, 76b și 76c au fost solubili în solvenți organici polari ca Nmetilpirolidonă, N,N-dimetilformamidă și N,N- dimetilacetamidă. Polimerii 76a și 76b au fost solubili și în solvenți cu puncte de fierbere mai scăzute cum ar fi cloroform și dicloretan, în timp ce polimerul 76c a avut solubilitate limitată
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
subțiri Solubilitatea polimerilor 76 este prezentată în tabelul 3.1. Polimerii 76a, 76b și 76c au fost solubili în solvenți organici polari ca Nmetilpirolidonă, N,N-dimetilformamidă și N,N- dimetilacetamidă. Polimerii 76a și 76b au fost solubili și în solvenți cu puncte de fierbere mai scăzute cum ar fi cloroform și dicloretan, în timp ce polimerul 76c a avut solubilitate limitată în astfel de solvenți. Solubilitatea bună a polimerilor menționați se poate explica prin prezența grupelor izopropilidenice și hexafluorizopropilidenice care măresc flexibilitatea
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
Nmetilpirolidonă, N,N-dimetilformamidă și N,N- dimetilacetamidă. Polimerii 76a și 76b au fost solubili și în solvenți cu puncte de fierbere mai scăzute cum ar fi cloroform și dicloretan, în timp ce polimerul 76c a avut solubilitate limitată în astfel de solvenți. Solubilitatea bună a polimerilor menționați se poate explica prin prezența grupelor izopropilidenice și hexafluorizopropilidenice care măresc flexibilitatea catenelor macromoleculare, forma macromoleculelor fiind diferită de cea liniară, rigidă, așa cum s-a evidențiat prin calcule de modelare moleculară. De asemenea, în cazul
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
introdus un factor de asimetrie și împiedicare sterică ce nu permite o împachetare densă a catenelor conducând la o energie de coeziune mai scăzută [2224]. Dispunerea grupelor hexafluorizopropilidenice creează o distanță între catenele macromoleculare care permite pătrunderea moleculelor mici de solvent, favorizând astfel solubilizarea polimerului. Polimerii 76d și 76e nu au fost complet solubili în nici un solvent testat, ei au fost doar parțial solubili în solvenți polari ca N-metilpirolidona, probabil datorită unei flexibilități reduse a catenelor determinată de introducerea în catenele
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]