12,011 matches
-
conducând la o energie de coeziune mai scăzută [2224]. Dispunerea grupelor hexafluorizopropilidenice creează o distanță între catenele macromoleculare care permite pătrunderea moleculelor mici de solvent, favorizând astfel solubilizarea polimerului. Polimerii 76d și 76e nu au fost complet solubili în nici un solvent testat, ei au fost doar parțial solubili în solvenți polari ca N-metilpirolidona, probabil datorită unei flexibilități reduse a catenelor determinată de introducerea în catenele macromoleculare a unor unități rigide. În cazul polimerilor 76f și 76g rigiditatea catenelor se explică prin
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
Dispunerea grupelor hexafluorizopropilidenice creează o distanță între catenele macromoleculare care permite pătrunderea moleculelor mici de solvent, favorizând astfel solubilizarea polimerului. Polimerii 76d și 76e nu au fost complet solubili în nici un solvent testat, ei au fost doar parțial solubili în solvenți polari ca N-metilpirolidona, probabil datorită unei flexibilități reduse a catenelor determinată de introducerea în catenele macromoleculare a unor unități rigide. În cazul polimerilor 76f și 76g rigiditatea catenelor se explică prin prezența grupelor voluminoase cardo care împiedică rotația liberă a
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
Influența acestui factor este mai puternică în creșterea solubilității în comparație cu reducerea ei datorită creșterii rigidității catenelor. Ca urmare efectul total al prezenței grupelor cardo este de creștere a solubilității polimerilor respectivi. Polimerul 76g prezintă solubilitate bună în cloroform și în solvenți polari cum este N-metilpirolidona, dar prezintă solubilitate redusă în N,N-dimetilacetamidă sau N,N-dimetilformamidă. Solubilitatea bună a acestui polimer se poate explica prin prezența grupelor voluminoase de fluoren care reduc energia de coeziune a lanțurilor macromoleculare ca urmare a
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
Hyperchem, Versiunea 4.0 [25]. Viscozitățile inerente ale polimerilor s-au situat în domeniul 0.58-0.73 dl/g (Tabelul 3.2). Acestea au fost determinate în N-metilpirolidonă, la temperatura de 20°C și concentrația de 0,5g/100 ml solvent, cu excepția polimerilor 76a și 76b ale căror viscozități au fost măsurate în cloroform. Polimerii au prezentat mase moleculare medii numerice (Mn) și gravimetrice (Mw) în domeniul 12500-80000 g/mol și respectiv 27000175600 g/mol. Indicele de polidispersitate a variat între
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
și 2.6 (Tabelul 3.2). Curbele GPC au arătat o distribuție îngustă a maselor moleculare și o cantitate mică de oligomeri. Pentru polimerii 76d și 76e nu s-au putut înregistra diagramele GPC ca urmare a insolubilității acestora în solvenți organici. Spectrele de absorbție UV ale soluțiilor polimerilor 76a, 76b și 76c, în N,Ndimetilformamidă, au prezentat maxime în domeniul 300-305 nm. Spectrele înregistrate nu diferă foarte mult între ele, forma lor fiind dictată de prezența unităților difenil- 1,3
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
ai polimerilor 76 [35]. Solubilitatea polimerilor se corelează bine cu valorile segmentului Kuhn. Polimerii 76a și 76b, având grupe flexibile izopropilidenice și valori mici ale segmentului Kuhn (25,24 Â, și respectiv 24,15 Â), au fost solubili și în solvenți mai puțin polari cum ar fi cloroform sau dicloretan. Polimerul 76e, a prezentat solubilitate limitată în solvenți organici, în bună corelație cu valoarea mare a segmentului statistic Kuhn (38,59 Â). Deși în cazul polimerului 76d, valoarea segmentului Kuhn nu
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
având grupe flexibile izopropilidenice și valori mici ale segmentului Kuhn (25,24 Â, și respectiv 24,15 Â), au fost solubili și în solvenți mai puțin polari cum ar fi cloroform sau dicloretan. Polimerul 76e, a prezentat solubilitate limitată în solvenți organici, în bună corelație cu valoarea mare a segmentului statistic Kuhn (38,59 Â). Deși în cazul polimerului 76d, valoarea segmentului Kuhn nu este foarte mare (24,35 Â), acesta nu a fost decât parțial solubil în solvenți aprotici dipolari
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
limitată în solvenți organici, în bună corelație cu valoarea mare a segmentului statistic Kuhn (38,59 Â). Deși în cazul polimerului 76d, valoarea segmentului Kuhn nu este foarte mare (24,35 Â), acesta nu a fost decât parțial solubil în solvenți aprotici dipolari, probabil datorită unei împachetări mai dense a lanțurilor macromoleculare. S-a arătat pentru câțiva polimeri că există o relație între temperatura de tranziție sticloasă (Tg) și temperatura inițială de descompunere (Td) [30]: Valoarea lui a pentru poliamide și
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
energia de activare a primului stadiu al degradării confirmă seria stabilității termice rezultată din datele termogravimetrice, considerând temperatura inițială de degradare drept criteriu de stabilitate termică. 3.5. Alți poli-1,3,4-oxadiazoli-eteri Datorită stabilității termice bune și a rezistenței la solvenți, un efort de cercetare deosebit a fost raportat pentru sinteza de polioxadiazoli în vederea aplicării practice la obținerea de dispozitive emițătoare de lumină, prepararea de membrane pentru separare de gaze și ultrafiltrare, etc. În scopul creșterii solubilității și deci a prelucrabilității
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
s-a adăugat un exces de 5% moli monomer difluorurat. Poli-1,3,4-oxadiazol-eterii 80 s-au sintetizat din difluoruri aromatice care conțin două cicluri 1,3,4-oxadiazol și diferiți dioli aromatici [14, 44]. Polimerii se caracterizează prin solubilitate bună în solvenți organici, cum ar fi cloroformul și dicloretanul, și prin stabilitate termică înaltă, temperatura inițială de descompunere fiind de peste 430°C. Temperatura de tranziție sticloasă a variat în domeniul 162-259°C, funcție de structura radicalului Ar. S-a constatat că introducerea în
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
mai mare datorită ciclului 1,3,4oxadiazol care orientează catena cu un unghi de 134°. Polieterii heterociclici 81 au dovedit masă moleculară suficient de mare pentru a putea fi prelucrați sub formă de filme lexibile, rezistente. Polimerii sunt solubili în solvenți organici cum este cloroformul, sunt rezistenți la temperatură (pierd 5% din greutate la 500°C, în azot) și prezintă fluorescență puternică în domeniul 387-478 nm [45]. A fost sintetizat un polimer bipolar 82 care prezintă luminescență, având în structură segmente
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
principală și ciclul 1,3,4-oxadiazol în catena laterală au fost preparați folosind reacția Horner-WadsworthEmmons [47]. Grupul distirilbenzen este desemnat drept unitate luminescentă, iar segmentul care conține ciclul 1,3,4-oxadiazol îmbunătățește afinitatea pentru electroni. Polimerii au fost solubili în solvenți organici și au avut vâscozitatea de 0,2-0,33 dL/g. Spectrele de absorbție au prezentat picuri la 371-388 nm și 304 nm corespunzătoare tranzițiilor n-n* ale unității distirilbenzen și ale grupului care conține ciclul 1,3,4-oxadiazol. Fotoluminescența
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
300°C. Copolieterii 84, care conțin grupe izolate 2,5-distiril-tiofen drept unități ce emit și grupe 2,5-difenil-1,3,4-oxadiazol cu afinitate pentru electroni, s-au obținut prin reacția Horner- Wadsworth-Emmons [48], similar compușilor 83. Polimerii au fost solubili în solvenți organici cum ar fi tetrahidrofuran sau clorură de metilen. Ei au prezentat stabilitate termică până la 345°C și temperatură de tranziție sticloasă mai mare de 110°C. Maximele de emisie ale polimerilor au fost la 519 nm și 539 nm
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
mare de 110°C. Maximele de emisie ale polimerilor au fost la 519 nm și 539 nm. Au fost preparați copolimeri, 85 și 86, care conțin unități terfenil, antracen sau fluoren și ciclul 1,3,4-oxadiazol, cu bună solubilitate în solvenți organici [49]. Investigarea proprietăților optice relevă faptul că acești compuși emit lumină albastră sau galbenă. Răspunsul fotovoltaic a fost studiat în amestecuri moleculare cu poli(3-hexiltiofen) ca material donor de electroni. În ciuda unei eficiențe scăzute a conversiei luminii s-a
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
24. Cei doi copolimeri, 88 și 89, sunt stabili termic până la 340°C în azot și 290°C în aer [51]. Copolimerii 90 prezintă proprietăți mezogene, structură nematică și fotoluminescență în domeniul albastru al spectrului vizibil [52]. Solubilitatea bună în solvenți organici favorizează prepararea de filme cu grosime omogenă. Temperatura de tranziție sticloasă, în domeniul 100-120°C, permite o stabilitate bună a morfologiei filmului la temperatura camerei. Un monomer de tip AB2 a fost sintetizat pentru prepararea unui poli(1,3
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
conțin și grupe SO2 în unitatea structurală au fost solubili în apă. Homopolimerii sulfonați conținând grupe C(CF3)2 au prezentat insolubilitate în apă chiar și la un grad de sulfonare de 2,0. În schimb, solubilitatea foarte bună în solvenți polari cum ar fi N,Ndimetilacetamidă a permis obținerea de filme. S-au obținut bloc-copolimeri prin reacția 4,4'-difluordifenil- 1,3,4-oxadiazolului cu un amestec de bisfenol A sau bisfenol F si bisfenolul corespunzător sulfonat care conține două grupe
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
atribuite ciclurilor fenilchinoxalinice. Polimerii 93 și 94 au fost solubili în cloroform datorită prezenței legăturilor eterice flexibile și unităților voluminoase fenilchinoxalinice, care creează o distanță între lanțurile macromoleculare perturbând împachetarea densă a catenelor și favorizând astfel difuzia moleculelor mici de solvent. Filme subțiri, cu grosimi în domeniul zecilor de microni, au fost obținute din soluțiile polimerilor în cloroform. Masa moleculară medie numerică (Mn), determinată cu ajutorul cromatografiei pe gel permeabil, s-a situat în domeniul 9000-24000 g/mol, masa moleculară medie gravimetrică
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
sintetizat și studiat pentru a fi utilizate la fabricarea dispozitivelor ce necesită temperaturi ridicate de funcționare. Acești polimeri pot fi folosiți pentru astfel de aplicații datorită combinației unice de proprietăți ca duritate, rezistență mecanică, stabilitate termooxidativă, rezistență chimică și la solvenți, performanță electrică, pe care și le mențin la temperaturi înalte [84, 85]. Totuși, ei prezintă dezavantajul că au temperaturi de tranziție sticloasă relativ scăzute. Încorporarea de unități heterociclice în catena macromoleculară a polietercetonelor a condus la creșterea rigidității rezultând compuși
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
sticloasă în domeniul 230-315°C și temperatură de descompunere în domeniul 480-500° C. S-au obținut polimeri cu mase moleculare mari, viscozitatea intrinsecă fiind în domeniul 0,44-1,45 dL/g, la 25°C. Acești compuși au fost solubili în solvenți organici polari (Nmetilpirolidonă) permițând obținerea de filme subțiri, flexibile. Filmele de polimeri au prezentat proprietăți mecanice bune: tensiunea la rupere în domeniul 80-128 MPa și modulul inițial în intervalul 2,3-2,86 GPa. Alt monomer difluorurat care conține ciclul fenilchinoxalinic
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
un complex intermediar Meisenheimer, așa cum se observă în schema 4.9. Reacția monomerului 103 cu diferiți bisfenoli, în prezență de carbonat de potasiu și în amestec de N-metilpirolidona/ N- ciclohexil-2pirolidona sau 1,3—dimetil-3,4,5,6-tetrahidro2(1H)- pirimidinona drept solvent a condus la obținerea polifenilchinoxalin-eterilor 104. Polimerii prezintă solubilitate mai redusă în solvenți organici și temperatura de tranziție sticloasă în intervalul 190-250°C. S-au sintetizat monomeri fenilchinoxalinici homopolimerizabili 105 și pe baza lor s-au preparat polifenilchinoxalin-eterii 106, conform
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
103 cu diferiți bisfenoli, în prezență de carbonat de potasiu și în amestec de N-metilpirolidona/ N- ciclohexil-2pirolidona sau 1,3—dimetil-3,4,5,6-tetrahidro2(1H)- pirimidinona drept solvent a condus la obținerea polifenilchinoxalin-eterilor 104. Polimerii prezintă solubilitate mai redusă în solvenți organici și temperatura de tranziție sticloasă în intervalul 190-250°C. S-au sintetizat monomeri fenilchinoxalinici homopolimerizabili 105 și pe baza lor s-au preparat polifenilchinoxalin-eterii 106, conform schemei 4.10 [5]. Polimerizarea a fost realizată în N- metilpirolidonă /toluen, în
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
g/mol și 15500 g/mol iar temperaturile de tranziție sticloasă de 230°C și respectiv 250°C [6]. Oligomerii, care conțin grupe finale NH2, au fost reacționați cu 4,4'-oxidianilina și esterul dietilic al dianhidridei piromelitice folosind drept solvent un amestec de N-metilpirolidonă și Nciclohexilpirolidonă, în prezența de Nmetilmorfolină. Compoziția polimerilor, determinată prin 1H-RMN a fost apropiată de aceea determinată teoretic. Soluțiile copolimerilor au fost prelucrate prin turnare pe plăci de sticlă și supuse unui tratament termic pentru efectuarea
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
polieteric. 4.3. Alți polieteri heterociclici O serie de polieteri aromatici care conțin ciclul benzimidazolic, 108, a fost preparată prin reacția unor bisfenoli cu 2,2'-bis(4fluorfenil)-6,6'-dibenzimidazol, printr-o reacție de substituție aromatică nucleofilă realizată în solvenți Nmetilpirolidona/N-ciclohexil-2-pirolidona sau 1,3-dimetil-3,4,5,6- tetrahidro-2(1H)pirimidinona și în prezență de K2CO3 [7]. 2,2'-Bis(4-fluorfenil)-6,6'dibenzimidazolul a fost obținut prin condensarea 3,3'-diaminobenzidinei cu acidul 4-fluorbenzoic, în acid polifosforic (Schema 4
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
220-250°C. Datorită proprietăților termice și dielectrice excelente, polipirolonele sunt polimeri scalari utilizați în aplicații practice ca materiale înalt performante, precum membrane pentru separarea de gaze sau ca materiale semiconductoare. Deficiența majoră a acestor polimeri o reprezintă solubilitatea scăzută în solvenți organici. Introducerea de segmente liniare care conțin grupe flexibile îmbunătățește solubilitatea polimerilor. O serie de polimeri semiscalari 109 a fost obținută plecând de la biseteranhidride și tetraamine (3,3'diaminobenzidină și 3,3',4,4'tetraaminodifenileter) folosind solvent pclorfenol, la 180
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
solubilitatea scăzută în solvenți organici. Introducerea de segmente liniare care conțin grupe flexibile îmbunătățește solubilitatea polimerilor. O serie de polimeri semiscalari 109 a fost obținută plecând de la biseteranhidride și tetraamine (3,3'diaminobenzidină și 3,3',4,4'tetraaminodifenileter) folosind solvent pclorfenol, la 180°C timp de 10 ore. Pentru a obține o ciclizare cât mai completă la ciclul imidazopirolonic, polimerii au fost supuși unui tratament termic la 280°C timp de o oră. În unele cazuri au fost obținuți doar
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]