301 matches
-
trebuit să se obțină: </formula> (4.23) Se poate calcula în acest fel randamentul de obținere a bis(glicocolatului) cupric: </formula> (4.24) 5. STUDIUL PROPRIETĂȚILOR COMBINAȚIILOR COMPLEXE 5.1 Studiul compoziției compușilor coordinativi 5.1.1 Determinarea compoziției compușilor coordinativi prin metode spectrofotometrice 5.1.1.1 Considerații teoretice Studiul echilibrelor în soluție cu formarea de combinații complexe, de o anumită stabilitate, prin metode spectrofotometrice, ocupă un loc deosebit în ansamblul metodelor utilizate în acest scop. În general, acest studiu
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
pot formula concluzii de ordin calitativ și cantitativ asupra echilibrului studiat. În acest scop, determinările se fac la o anumită lungime de undă, care corespunde unei benzi de absorbție caracteristice complexului format în sistemul studiat. Frecvent, în cazul formării compușilor coordinativi, se iau în considerare benzile câmpului cristalin. Practic, metodele spectrofotometrice pot fi utilizate în toate cazurile când formarea complecșilor se manifestă prin modificări în spectrele de absorbție ale reactanților (ionul generator de complecși, liganzii): deplasări de benzi, modificări ale coeficientului
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
în spectrele de absorbție ale reactanților (ionul generator de complecși, liganzii): deplasări de benzi, modificări ale coeficientului molar de absorbție, apariția de noi benzi de absorbție etc. 5.1.1.2 Principiul metodei În sistemele în care se formează compuși coordinativi mononucleari, se poate determina compoziția acestora utilizând metoda variațiilor continue (Jobb) și metoda raporturilor molare. 5.1.1.2.1 Metoda variațiilor continue Metoda a fost folosită prima dată în scopuri limitate de Ostromîslenski și, apoi, fundamentată teoretic de Jobb
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
extincția la o lungime de undă caracteristică complexului format. Se repetă măsurarea absorbanței (extincției) la o serie de amestecuri pentru care x variază între 0 ÷ 1. Dacă în reacția de echilibru următoare: q M + p L ⇄ MqLp se formează compusul coordinativ MqLp, pentru determinarea raportului de combinare se folosesc serii de soluții reactante în care se utilizează cantități variabile din reactanții M și L, astfel încât raportul de combinare al acestora să difere de la un sistem la altul. Valorile proprietăților măsurate (absorbanță
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
p, indicând astfel compoziția compusului format. Cele mai bune rezultate se obțin atunci când cei doi componenți, M și L, nu absorb la lungimea de undă la care se fac determinările de absorbanță, iar în soluție se formează un singur compus coordinativ. În diagrama absorbanță (extincție) - compoziția amestecului de soluții, proiecția maximului pe abscisă va indica reportul de combinare M:L. 5.1.1.2.2 Metoda raporturilor molare Se realizează o serie de amestecuri de soluții în care volumul soluției uneia
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
1.2.2 Metoda raporturilor molare Se realizează o serie de amestecuri de soluții în care volumul soluției uneia dintre componente se menține constant, iar volumul soluției celeilalte componente variază continuu și se măsoară absorbanța fiecărui amestec. În cazul compușilor coordinativi este preferabil să se mențină constantă cantitatea de ion metalic M și să se varieze cantitatea de ligand L din sistem. La o anumită cantitate de component variabil se formează cantitatea maximă de compus coordinativ. Reprezentând grafic variația absorbanței în funcție de
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
fiecărui amestec. În cazul compușilor coordinativi este preferabil să se mențină constantă cantitatea de ion metalic M și să se varieze cantitatea de ligand L din sistem. La o anumită cantitate de component variabil se formează cantitatea maximă de compus coordinativ. Reprezentând grafic variația absorbanței în funcție de raportul M:L se obține o dreaptă care își modifică panta în momentul formării cantității maxime de combinație complexă. Punctul de intersecție al celor două ramuri de dreaptă constituie un indiciu privind formarea complexului. Acesta
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
indică, de fapt, cantitatea de component de concentrație variabilă (L) pentru care a fost complexată în întregime cantitatea de reactiv de concentraŃie constantă (M); implicit, acesta va indica raportul de combinare. Metoda s-a dovedit utilă mai ales pentru combinațiile coordinative de tipul MLn (n = 3, 4, 5, 6), la care metoda variațiilor continue nu poate preciza cu exactitate compoziția. 5.1.1.3 Determinarea compoziției compușilor coordinativi formați în sistemul CuCl22H2O - acid sulfosalicilic În sistemul de reacție CuCl2·2H2O
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
indica raportul de combinare. Metoda s-a dovedit utilă mai ales pentru combinațiile coordinative de tipul MLn (n = 3, 4, 5, 6), la care metoda variațiilor continue nu poate preciza cu exactitate compoziția. 5.1.1.3 Determinarea compoziției compușilor coordinativi formați în sistemul CuCl22H2O - acid sulfosalicilic În sistemul de reacție CuCl2·2H2O - acid sulfosalicilic, în soluție apoasă, în funcție de pH-ul mediului de reacție, se formează complecși mononucleari de raporturi molare M:L diferite și cu stabilități diferite. Practic se
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
de amestecuri de soluții se reprezintă grafic variația extincției în funcție de raportul M:L. Din proiecția pe abscisă a punctului de discontinuitate a ramurilor de dreaptă, se determină raportul molar de combinare M:L. 5.1.1.4 Determinarea compoziției compușilor coordinativi formați în sistemul FeCl3 - acid sulfosalicilic În sistemul de reacție FeCl3 - acid sulfosalicilic, în soluție apoasă, se formează complecși mononucleari având raporturi molare M:L diferite și cu stabilități diferite în funcție de pH-ul mediului de reacție. Practic se va determina
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
grafic variația extincției în funcție de raportul M:L pentru fiecare serie de amestecuri de soluții. Din proiecția pe abscisă a punctului de discontinuitate a ramurilor de dreaptă, se determină raportul molar de combinare M:L. 5.1.2 Determinarea compoziției compușilor coordinativi prin metoda refractometrică 5.1.2.1 Considerații teoretice Metoda refractometrică se bazează pe determinarea indicelui de refracție al substanței de analizat. Dacă o rază de lumină trece dintr-un mediu în altul, atunci direcția sa se schimbă ca urmare
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
unui punct de inflexiune sau a unei schimbări de pantă pe curbă indică formarea unui nou compus, al cărui raport molar de combinare se determină prin proiecția punctului caracteristic de pe curbă pe axa absciselor. 5.1.3 Determinarea tipului compușilor coordinativi prin metoda conductometrică 5.1.3.1 Considerații teoretice Conductibilitate electrică a unui mediu reprezintă mărimea care exprimă capacitatea acestuia de a fi străbătut de curentul electric. Conductibilitatea electrică se definește ca inversa rezistenței electrice a acelui mediu; dacă rezistența
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
5.11) După etalonare se introduce în celula conductometrului soluția de studiat și se reechilibrează puntea. Din noua valoare a conductanței, se calculează conductibilitatea electrică conform relației (5.6). 5.1.3.2 Principiul metodei În cazul particular al compușilor coordinativi, se poate stabili tipul acestora (electrolit sau neelectrolit), obținând astfel indicații asupra numărului de ioni din soluție. De asemenea, se poate determina sarcina ionilor complecși. Dacă disocierea combinației complexe se realizează în doi ioni (adică este un electrolit de tip
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
conductibilitatea sa molară are o valoare care aparține, în general, intervalului 400 ÷ 450 În situația disocierii combinației în cinci ioni, conductibilitatea molară a soluției sale este cuprinsă în domeniul 500 ÷ 550 (</formula>). etc. Sunt cazuri când conductibilitatea soluțiilor unor compuși coordinativi variază în timp. Prin conductometrie se pot studia diferite echilibre chimice (cu formare de combinații complexe), cu participarea unor ioni metalici și a unor liganzi (molecule neutre sau anioni). În acest caz, prin titrarea conductometrică a soluției ligandului, pe curba
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
sunt indicate conductibilitățile electrice ale soluțiilor de clorură de potasiu de diferite concentrații în funcție de temperatură), se calculează constanta conductometrului folosind relația (5.11). Din valorile obținute, se determină valoarea medie a celulei conductometrului. Utilizând valorile obținute pentru conductanțele soluțiilor compușilor coordinativi studiați și ale constantei celulei aparatului de măsură, se exprimă conductibilitățile specifice ale soluțiilor de combinații complexe folosind formula (5.6). Cunoscând concentrația molară a soluțiilor de compuși coordinativi, se calculează conductilitățile molare ale acestora pe baza relației (5.8
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
medie a celulei conductometrului. Utilizând valorile obținute pentru conductanțele soluțiilor compușilor coordinativi studiați și ale constantei celulei aparatului de măsură, se exprimă conductibilitățile specifice ale soluțiilor de combinații complexe folosind formula (5.6). Cunoscând concentrația molară a soluțiilor de compuși coordinativi, se calculează conductilitățile molare ale acestora pe baza relației (5.8). Din valoarea obținută pentru fiecare combinație, se formulează concluzii privind numărul de ioni în care disociază compusul respectiv și se scriu echilibrele de disociere electrolitică în soluție apoasă. 5
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
ale acestora pe baza relației (5.8). Din valoarea obținută pentru fiecare combinație, se formulează concluzii privind numărul de ioni în care disociază compusul respectiv și se scriu echilibrele de disociere electrolitică în soluție apoasă. 5.2 Studiul stabilității compușilor coordinativi 5.2.1 Determinarea constantelor de stabilitate ale compușilor coordinativi prin metode spectrofotometrice 5.2.1.1 Considerații teoretice Cea mai importantă proprietate a combinațiilor complexe (și cea mai folosită) este stabilitatea acestora. Formarea unui compus coordinativ poate fi reprezentată
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
pentru fiecare combinație, se formulează concluzii privind numărul de ioni în care disociază compusul respectiv și se scriu echilibrele de disociere electrolitică în soluție apoasă. 5.2 Studiul stabilității compușilor coordinativi 5.2.1 Determinarea constantelor de stabilitate ale compușilor coordinativi prin metode spectrofotometrice 5.2.1.1 Considerații teoretice Cea mai importantă proprietate a combinațiilor complexe (și cea mai folosită) este stabilitatea acestora. Formarea unui compus coordinativ poate fi reprezentată, în general, prin procesul de echilibru: M + n L ⇄ MLn
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
Studiul stabilității compușilor coordinativi 5.2.1 Determinarea constantelor de stabilitate ale compușilor coordinativi prin metode spectrofotometrice 5.2.1.1 Considerații teoretice Cea mai importantă proprietate a combinațiilor complexe (și cea mai folosită) este stabilitatea acestora. Formarea unui compus coordinativ poate fi reprezentată, în general, prin procesul de echilibru: M + n L ⇄ MLn Constanta de stabilitate se definește scriind legea acțiunii maselor Guldberg-Waage pentru acest echilibru: </formula> (5.12) în care:{MLn} activitatea combinației complexe MLn; {M} activitatea ionului metalic
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
oferă informații importante asupra stabilității relative a sistemelor similare. Acestea pot fi determinate, de asemenea, prin calcularea concentrațiilor speciilor la echilibru. Metodele de determinare a constantelor de stabilitate se aplică în mod diferențiat în funcție de complexitatea sistemului studiat, de numărul compușilor coordinativi aflați în echilibru. 5.2.1.2 Materialele necesare Clorură ferică FeCl3 Acid sulfosalicilic Glicocol H2N-CH2-COOH 0,1 N Acid clorhidric HCl 0,1 N Cilindru gradat de 500 cm3 Pipete gradate de 10 cm3 2 baloane cotate de 50
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
soluțiilor izomolare. Ducând o paralelă (p) la abscisă, aceasta intersectează curbele 1 și 2 în punctele M și N, cărora le corespund concentrațiile în reactanți a1 și b1 (punctul M), respectiv a2 și b2 (punctul N). Considerând x concentrația compusului coordinativ format, a concentrația totală a ionului metalic, iar b concentrația totală a ligandului, constanta de stabilitate va fi dată de relația: </formula> (5.17) În punctele M și N va exista aceeași concentrația a combinației complexe, întrucât extincția este aceeași
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
N va exista aceeași concentrația a combinației complexe, întrucât extincția este aceeași: </formula> (5.18) Pentru ambele puncte se poate scrie relația următoare: </formula> (5.19) Ținând cont de relația (5.18), din expresia (5.19) se obține concentrația compusului coordinativ în punctele considerate: </formula> (5.20) Calculând concentrația compusului coordinativ x cu relația (5.20), se calculează constanta de stabilitate K a combinației formate cu una din egalitățile din relația (5.19), respectiv: </formula> (5.21) 5.2.2.1
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
este aceeași: </formula> (5.18) Pentru ambele puncte se poate scrie relația următoare: </formula> (5.19) Ținând cont de relația (5.18), din expresia (5.19) se obține concentrația compusului coordinativ în punctele considerate: </formula> (5.20) Calculând concentrația compusului coordinativ x cu relația (5.20), se calculează constanta de stabilitate K a combinației formate cu una din egalitățile din relația (5.19), respectiv: </formula> (5.21) 5.2.2.1 Considerații teoretice La coordinarea unui ligand de ionul metalic prin intermediul
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
de pe ionul metalic. Legături π-acceptoare formează liganzii care au electroni disponibili, ce pot fi cedați cu ușurință în orbitalii vacanți ai ionului metalic. În această clasă se încadrează: O2-, HO-, NH2-, F-, Cl-. Astfel de legături determină reducerea stabilității compusului coordinativ, prin mărirea sarcinii negative acumulate pe ionul metalic. Unii liganzi (Cl-, CN-) prezintă atât proprietăți pi-acceptoare, cât și pidonoare, având atât orbitali π vacanți, cât și orbitali π ocupați. Manifestarea unui anumit tip de proprietate depinde de starea de oxidare
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]
-
impune comportarea liganzilor ca acceptori, în timp ce în prezența ionilor metalici aflați în stări de valență înalte liganzii au proprietăți donoare. 5.2.2.2 Principiul metodei Stabilitatea mai mare a combinațiilor complexe chelate poate fi demonstrată prin reacția dintre compușii coordinativi care conțin liganzi monodentați și substanțele care funcționează ca liganzi polidentați. Acestea din urmă sunt capabile să substituie liganzii monodentați din combinațiile pe care le formează, formându-se complecși interni, mai stabili. Combinațiile chelate care conțin în moleculă un număr
Chimie coordinativă. Lucrări practice by Cristina Stoian () [Corola-publishinghouse/Science/637_a_1122]