1,181 matches
-
în greutate s-au situat între 480-510°C și respectiv 520-560°C. Au fost obținute filme de polimeri cu bune proprietăți mecanice. Un monomer de tip AB2, 54, a fost sintetizat din anhidrida 4- fluorftalică și 3,5-bis(4hidroxibenzoil)anilina. Monomerul a fost polimerizat prin reacții de substituție aromatică nucleofilă conducând la polimerul hiper-ramificat 55, care a fost apoi funcționalizat cu bromură de alil, propargil sau cu epiclorhidrina dând compușii 56 (Schema 2.19) [87]. Polimerii au fost solubili în solvenți
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
de eterificare. Natura grupelor finale influențează semnificativ stabilitatea termică a dendrimerilor și comportarea în soluție a acestora. Alte polieterimide dendrimeri au fost sintetizate plecând de la 1-(4-aminofenil)-1,1bis(4-hidroxifenil)etan, conform schemei 2.21 [90]. Substituția aromatică nucleofilă a monomerului de plecare cu 3-nitro-Nfenilftalimida conduce la prima generație de dendrimeri 62 care conține grupe aminice. Grupa aminică reacționează ulterior cu anhidrida 3nitroftalică obținând un produs 63 cu o grupă nitro activată. Produsul astfel rezultat poate interacționa în continuare cu monomerul
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
monomerului de plecare cu 3-nitro-Nfenilftalimida conduce la prima generație de dendrimeri 62 care conține grupe aminice. Grupa aminică reacționează ulterior cu anhidrida 3nitroftalică obținând un produs 63 cu o grupă nitro activată. Produsul astfel rezultat poate interacționa în continuare cu monomerul de plecare pentru a forma a doua generație de dendrimeri 64, care este supusă reacției de condensare cu anhidrida 3-nitroftalică, urmată de închiderea ciclului cu reformarea grupului ftalimidic ce conține grupa nitro reactivă. Macromoleculele se obțin prin cuplarea unităților dendritice
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
situat în domeniul 6200-39900 g/mol. Indicele de polidispersitate Mw/Mn a variat în intervalul 1,45-2,09 (Tabelul 2.6). Curbele de distribuție ale maselor moleculare au fost unimodale și nu au pus în evidență prezența de oligomeri sau monomeri nereacționați. Acoperiri foarte subțiri au fost realizate prin depunerea soluțiilor diluate de polimeri pe plăcuțe de siliciu și investigate prin microscopie cu forță atomică. S-a observat că suprafața acestor acoperiri este netedă, fără crăpături sau goluri (Figura 2.15
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
poliamidici. S-a obținut o creștere a solubilității polioxadiazolilor prin încorporarea în structura lor de unități mfenilenice sau legături eterice aromatice [2, 4, 6, 1619]. Legăturile eterice pot fi introduse în structura unui polioxadiazol prin două moduri: prin folosirea de monomeri ce conțin unități eterice, în care ciclul 1,3,4-oxadiazol se formează în timpul procesului de sinteză, sau prin generarea de legături eterice în cursul reacției de policondensare a monomerilor ce conțin ciclul 1,3,4-oxadiazol. 3.1. Sinteza poli-1,3
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
introduse în structura unui polioxadiazol prin două moduri: prin folosirea de monomeri ce conțin unități eterice, în care ciclul 1,3,4-oxadiazol se formează în timpul procesului de sinteză, sau prin generarea de legături eterice în cursul reacției de policondensare a monomerilor ce conțin ciclul 1,3,4-oxadiazol. 3.1. Sinteza poli-1,3,4-oxadiazol-eterilor 3.1.1. Poli-1,3,4-oxadiazol-eteri obținuți prin reacții de substituție aromatică nucleofilă Una din metodele principale de preparare a polieterilor aromatici este reacția de policondensare printr-un
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
are loc formarea unui complex intermediar de tip Meisenheimer, care constituie treapta determinantă în procesul de reacție. În sinteza polieterilor aromatici se utilizează în afară de compușii dihalogenați care conțin grupe SO2 sau C=O (70) ce activează procesul de reacție, și monomeri difluorurați conținând substituenți electrono- acceptori, ca de exemplu grupe perfluoralchil (71). Prin calcule cuantice semiempirice s-au estimat parametrii electronici ai compușilor fluorurați în funcție de substituentul existent în poziția para față de atomul de fluor. Analizând valorile acestor parametri se poate observa
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
72d), triazol (72e), oxazol (72f), au condus la prepararea unei game largi de polieteri heterociclici cu proprietăți deosebite. Poli-1,3,4-oxadiazol-eteri au fost obținuți prin folosirea unor compuși aromatici difluorurați ce conțin ciclul 1,3,4-oxadiazol. Structurile chimice ale câtorva monomeri de acest fel 73 sunt prezentate mai jos. Compușii 73c și 73d conțin în moleculă două cicluri 1,3,4oxadiazol. Se pot obține poli-1,3,4-oxadiazoleteri hiper-ramificați plecând de la monomerul 73e. In continuare se prezintă structura unor bisfenoli folosiți la
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
ce conțin ciclul 1,3,4-oxadiazol. Structurile chimice ale câtorva monomeri de acest fel 73 sunt prezentate mai jos. Compușii 73c și 73d conțin în moleculă două cicluri 1,3,4oxadiazol. Se pot obține poli-1,3,4-oxadiazoleteri hiper-ramificați plecând de la monomerul 73e. In continuare se prezintă structura unor bisfenoli folosiți la prepararea polieterilor aromatici, cum ar fi: bisfenolul A (74a), un bisfenol ce încorporează unitatea voluminoasă fluoren (74b), bisfenoli ce conțin heterocicluri ca 1,3,4-oxadiazol (74c), fenilchinoxalină (74d), triazol (74e
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
3,4-oxadiazol (74c), fenilchinoxalină (74d), triazol (74e), sau bisfenoli cu grupe sulfonice (74f, 74g). Un avantaj major în obținerea poli-1,3,4oxadiazol-eterilor aromatici îl reprezintă reacția de polimerizare prin substituție aromatică nucleofilă. Ciclul 1,3,4-oxadiazol este format în timpul sintezei monomerilor. Legăturile eterice aromatice rezultă în timpul procesului de sinteză a polimerului. Puritatea polimerilor astfel formați este mai mare decât în cazul obținerii lor din polihidrazide, care sunt supuse unui tratament termic ce poate conduce la ciclizare incompletă, pot rămâne impurități sau
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
reacțiile secundare. Întrucât prezența apei generată de formarea fenoxizilor cauzează reacții secundare și reduce masa moleculară, s-a procedat la îndepărtarea ei din mediul de reacție prin distilare azeotropă cu toluen. Natura solventului este decisivă în formarea acestor polimeri. Ambii monomeri și polimerul trebuie să fie solubili în solvent. Dintre solvenții folosiți cu succes în procesul de sinteză se menționează Nmetilpirolidona, N,N-dimetilacetamida și difenilsulfona. Poli-1,3,4-oxadiazol-eterii 76 au fost preparați prin reacția 2,5- bis(4-fluorfenil)-1,3,4oxadiazolului
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
acid polifosforic. Reacția de policondensare a fost realizată la temperatură înaltă în N-metilpirolidonă și în prezență de K2CO3. Baza slabă de K2CO3 este adăugată reacției în vederea formării fenoxidului din compusul bisfenolic. În absența K2CO3 reacția nu are loc. Concentrația în monomeri a fost păstrată la 15-20%. O concentrație prea mică duce la obținerea unei mase moleculare mai reduse. Timpul de reacție a fost în jur de 20 de ore. Creșterea timpului de reacție peste această limită nu a condus la o
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
4'(hexafluorizopropiliden)difenol și 2,5-bis(4fluornaftil)-1,3,4- oxadiazol [13]. Sinteza polimerului s-a realizat în prezență de K2CO3. Apa generată de formarea fenoxizilor a fost îndepărtată continuu din masa de reacție prin distilare azeotropă cu toluen. Concentrația monomerilor în mediul de reacție a fost de 1520%. După îndepărtarea toluenului, temperatura sa ridicat la 180- 190°C pentru perfectarea reacției. Polimerul a fost ușor solubil în Nmetilpirolidonă sau N,N-dimetilacetamidă și parțial solubil în cloroform. El a prezentat fluorescență
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
la obținerea de diode emițătoare de lumină. Deoarece grupele finale OH pot afecta stabilitatea termică, în vederea asigurării de atomi de fluor drept grupe terminale, cu 30 min înainte de oprirea reacției de polimerizare s-a adăugat un exces de 5% moli monomer difluorurat. Poli-1,3,4-oxadiazol-eterii 80 s-au sintetizat din difluoruri aromatice care conțin două cicluri 1,3,4-oxadiazol și diferiți dioli aromatici [14, 44]. Polimerii se caracterizează prin solubilitate bună în solvenți organici, cum ar fi cloroformul și dicloretanul, și
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
și fotoluminescență în domeniul albastru al spectrului vizibil [52]. Solubilitatea bună în solvenți organici favorizează prepararea de filme cu grosime omogenă. Temperatura de tranziție sticloasă, în domeniul 100-120°C, permite o stabilitate bună a morfologiei filmului la temperatura camerei. Un monomer de tip AB2 a fost sintetizat pentru prepararea unui poli(1,3,4-oxadiazol-eter) hiper-ramificat 91 (Schema 3.4) [53]. Gradul de ramificare s-a determinat prin spectroscopie 1HRMN și a fost de aproximativ 44%. Schema 3.5. Modificarea chimică a
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
domeniu larg de temperatură, posibilitatea de reciclare prin metode convenționale. O metodă de funcționalizare a polimerilor este introducerea de grupe sulfonice în structura lor. Polimerii sulfonați pot fi obținuți prin două procedee: a) sulfonarea directă a polimerilor aromatici; b) folosirea monomerilor sulfonați în diferite reacții de sinteză. Primul procedeu are câteva dezavantaje legate de neomogenitatea chimică a produșilor sulfonați, dificultăți în obținerea unui grad de sulfonare dorit și posibilitatea apariției reacțiilor de degradare. Cel de al doilea procedeu înlătură dezavantajele menționate
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
solubilitatea și reduc temperatura de tranziție sticloasă facilitând sinteza și prelucrarea. Politriazol-eterii 99 au fost sintetizați prin reacția de substituție aromatică nucleofilă a unor bisfenoli conținând ciclul 1,3,4-oxadiazol sau 1,2,4-triazol cu diferite dihalogenuri aromatice activate [1]. Monomerii 2,5-bis(4hidroxifenil)-1,3,4- oxadiazol, 96, și 3,5-bis(4hidroxifenil)-4-fenil-1,2,4-triazol, 98, s-au preparat plecând de la 1,2-bis(4hidroxibenzoil)hidrazina rezultată din reacția hidrazidei acidului 4-hidroxibenzoic cu 4hidroxibenzoat de fenil (Schema 4.1). Polieterii heterociclici
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
6- sau 7- substituiți cu atomi de fluor. Inelul pirazinic din grupa fenilchinoxalinică poate stabiliza sarcina negativă aparentă în starea de tranziție, printrun complex Meisenheimer, analog cu grupele funcționale convenționale sulfonică sau carbonil (Schema 4.6) [3]. Schema 4.6. Monomerii difluorurați 1,4- și 1,3-bis[2-(3fenil-6-fluor- chinoxalinil)benzen au fost obținuți prin interacțiunea 1,2- diamino-4fluorbenzenului cu un compus tetracetonic. Polifenilchinoxalin-eterii 102 s-au preparat prin reacția acestor monomeri cu diferiți bisfenoli (Schema 4.7) [3]. Schema 4
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
sau carbonil (Schema 4.6) [3]. Schema 4.6. Monomerii difluorurați 1,4- și 1,3-bis[2-(3fenil-6-fluor- chinoxalinil)benzen au fost obținuți prin interacțiunea 1,2- diamino-4fluorbenzenului cu un compus tetracetonic. Polifenilchinoxalin-eterii 102 s-au preparat prin reacția acestor monomeri cu diferiți bisfenoli (Schema 4.7) [3]. Schema 4.7. Obținerea polifenilchinoxalineterilor 102. Polimerii rezultați se caracterizează prin temperatură de tranziție sticloasă în domeniul 230-315°C și temperatură de descompunere în domeniul 480-500° C. S-au obținut polimeri cu mase
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
compuși au fost solubili în solvenți organici polari (Nmetilpirolidonă) permițând obținerea de filme subțiri, flexibile. Filmele de polimeri au prezentat proprietăți mecanice bune: tensiunea la rupere în domeniul 80-128 MPa și modulul inițial în intervalul 2,3-2,86 GPa. Alt monomer difluorurat care conține ciclul fenilchinoxalinic 103 a fost obținut, așa cum se arată în schema 4.8 [4]. Schema 4.8. Obținerea monomerului 103. Reacția are loc la temperatura de 100°C în acid acetic. În acest monomer ciclul pirazinic are
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
bune: tensiunea la rupere în domeniul 80-128 MPa și modulul inițial în intervalul 2,3-2,86 GPa. Alt monomer difluorurat care conține ciclul fenilchinoxalinic 103 a fost obținut, așa cum se arată în schema 4.8 [4]. Schema 4.8. Obținerea monomerului 103. Reacția are loc la temperatura de 100°C în acid acetic. În acest monomer ciclul pirazinic are efect electrono-acceptor. Datorită rezonanței sarcinii negative a ciclului pirazinic, în timpul transformării, se formează un complex intermediar Meisenheimer, așa cum se observă în schema
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
86 GPa. Alt monomer difluorurat care conține ciclul fenilchinoxalinic 103 a fost obținut, așa cum se arată în schema 4.8 [4]. Schema 4.8. Obținerea monomerului 103. Reacția are loc la temperatura de 100°C în acid acetic. În acest monomer ciclul pirazinic are efect electrono-acceptor. Datorită rezonanței sarcinii negative a ciclului pirazinic, în timpul transformării, se formează un complex intermediar Meisenheimer, așa cum se observă în schema 4.9. Reacția monomerului 103 cu diferiți bisfenoli, în prezență de carbonat de potasiu și
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
loc la temperatura de 100°C în acid acetic. În acest monomer ciclul pirazinic are efect electrono-acceptor. Datorită rezonanței sarcinii negative a ciclului pirazinic, în timpul transformării, se formează un complex intermediar Meisenheimer, așa cum se observă în schema 4.9. Reacția monomerului 103 cu diferiți bisfenoli, în prezență de carbonat de potasiu și în amestec de N-metilpirolidona/ N- ciclohexil-2pirolidona sau 1,3—dimetil-3,4,5,6-tetrahidro2(1H)- pirimidinona drept solvent a condus la obținerea polifenilchinoxalin-eterilor 104. Polimerii prezintă solubilitate mai redusă în
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
N-metilpirolidona/ N- ciclohexil-2pirolidona sau 1,3—dimetil-3,4,5,6-tetrahidro2(1H)- pirimidinona drept solvent a condus la obținerea polifenilchinoxalin-eterilor 104. Polimerii prezintă solubilitate mai redusă în solvenți organici și temperatura de tranziție sticloasă în intervalul 190-250°C. S-au sintetizat monomeri fenilchinoxalinici homopolimerizabili 105 și pe baza lor s-au preparat polifenilchinoxalin-eterii 106, conform schemei 4.10 [5]. Polimerizarea a fost realizată în N- metilpirolidonă /toluen, în prezență de carbonat de potasiu, timp de 6 ore la 160°C. Polimerii au
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]
-
la care ei pierd 5% din greutate fiind de peste 500°C. Polieterii aromatici ce conțin fosfor 114 au fost preparați plecând de la 2,5-bis(4fluorfenil)-1,3,4-oxadiazol și 9,10-dihidro- oxa10-fosfafenantren-10-oxid. Unitatea difeniloxadiazol este cunoscută pentru transportul electronilor, iar monomerul bisfenol cu fosfor constituie un cromofor. Polimerii au fost stabili termic până la 450°C. Aceștia au manifestat solubilitate bună în Nmetilpirolidonă și au fost parțial solubili în cloroform sau tetrahidrofuran. Temperatura de tranziție sticloasă a variat în domeniul 220260°C
POLIETERI HETEROCICLICI TERMOSTABILI by Corneliu HAMCIUC, Elena HAMCIUC () [Corola-publishinghouse/Science/91504_a_92977]