1,208 matches
-
reticulare în timpul copolimerizării în suspensie este dictată de reactivitatea și concentrația monomerului divinilic [13 ] In timpul homopolimerizării, monomerii multialilici au tendința de a ciclopolimeriza. Datorită diferențelor de reactivitate dintre legăturile duble vinilice și alilice prezente în monomer, structurile rezultate în urma polimerizării diferă foarte mult în funcție de condițiile de sinteză. Legătura dublă alilică este mai puțin reactivă ca cea vinilică, acest lucru fiind în concordanță cu rezultatele obținute la copolimerizarea acetatului de alil cu monomeri vinilici (stiren, metacrilat de metil, acrilat de n-
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
alilică este mai puțin reactivă ca cea vinilică, acest lucru fiind în concordanță cu rezultatele obținute la copolimerizarea acetatului de alil cu monomeri vinilici (stiren, metacrilat de metil, acrilat de n-butil) [14]. Itoh si colab. au arătat că în polimerizarea în suspensie, copolimerul cu aceeași cantitate de DAM duce la un polimer cu un număr mai mare de reticulări decât în cazul utilizării altor tehnici de polimerizare ș15, 16ț. Copolimerizarea acrilatului de butil cu DAM Copolimerizarea acrilatului de butil cu
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
metil, acrilat de n-butil) [14]. Itoh si colab. au arătat că în polimerizarea în suspensie, copolimerul cu aceeași cantitate de DAM duce la un polimer cu un număr mai mare de reticulări decât în cazul utilizării altor tehnici de polimerizare ș15, 16ț. Copolimerizarea acrilatului de butil cu DAM Copolimerizarea acrilatului de butil cu DAM duce la apariția branșărilor care se formează atât la legăturile duble vinilice cât și alilice, așa cum se vede din Schema 1 Comportamentul specific al polimerizării radicalice
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
de polimerizare ș15, 16ț. Copolimerizarea acrilatului de butil cu DAM Copolimerizarea acrilatului de butil cu DAM duce la apariția branșărilor care se formează atât la legăturile duble vinilice cât și alilice, așa cum se vede din Schema 1 Comportamentul specific al polimerizării radicalice reticulante a monomerilor polinesaturați ș17,18ț precum și structurile rețelelor care se formează în urma separării, în cazul când se utilizează un mediu porogen, a evidențiat faptul că proprietățile poroase ale polimerilor reticulați depind de tipul momomerilor, de cantitatea și calitatea
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
ș17,18ț precum și structurile rețelelor care se formează în urma separării, în cazul când se utilizează un mediu porogen, a evidențiat faptul că proprietățile poroase ale polimerilor reticulați depind de tipul momomerilor, de cantitatea și calitatea porogenului [19, 20 ] Prin tehnica polimerizării în suspensie, se prepară polimeri reticulați sub formă de perle, utilizați ca precursori în sinteza schimbătorilor de ioni ș21-23ț precum și ca materiale de umplutură pentru coloanele cromatografice ș24-28ț. Utilizările practice și studiile teoretice, atestă că cei mai cunoscuți polimerii reticulați
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
atestă că cei mai cunoscuți polimerii reticulați sub formă de perle sunt cei pe bază de stiren-divinilbenzen ș29-31ț precum și cei pe bază de monomeri acrilici [32-40]. În ultimul timp, în literatura de specialitate au apărut studii privind comportarea specifică a polimerizării reticulante radicalice a monomerilor alilici ș41ț precum și referiri la proprietățile microstructurale ale rețelelor sintetizate (branșări, reticulări, gelifieri) [42, 43]. În scopul obținerii de adsorbanți pentru un număr mare de aplicații și răspunzând dorinței de diversificare a structurilor reticulate poroase sub
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
formă de perle, în cele ce urmează se va face referire la sinteza si caracterizarea de particule pe bază de poli(dialilmaleat) (poli(DAM)). Astfel, a fost investigat efectul monomerului trifuncțional, dialilmaleatul asupra proprietăților structurale ale polimerului obținut prin tehnica polimerizării în suspensie. Sinteza perlelor cu porozitate permanenta pe baza de dialilmaleat S-au utilizat următoarele materiale: Dialilmaleatul, C10H12O4 , având puritate de 97,0% cu pf=160C, și densitate = 1,073g/cm3 a fost distilat înainte de utilizare. Ciclohexanolul (Cy) și acetatul
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
în calitate de medii porogene. Cantitatea de porogen, utilizată în 120 sinteze a fost calculată în urma diluției monomerului cu mediul porogen, utilizând relația (1) : pm m gg g gf += (1) unde: gm= greutatea monomerilor, g gp= greutatea agentului porogen, g Instalația de polimerizare în suspensie utilizată pentru prepararea perlelor este prezentată în figura 1 Faza apoasă introdusă în instalație conține sistemul de stabilizare alcătuit din 0,70% sare de amoniu a copolimerului stiren-anhidrida maleică, 0,1% gelatină si 3% NaCl , se agită la
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
figura 1 Faza apoasă introdusă în instalație conține sistemul de stabilizare alcătuit din 0,70% sare de amoniu a copolimerului stiren-anhidrida maleică, 0,1% gelatină si 3% NaCl , se agită la temperatura de 800C, după care, se adaugă amestecul de polimerizare care constă din DAM în care s-a dizolvat inițiatorul și mediul porogen. Raportul volumetric fază organică/fază apoasă este de 1/4. Procesul de polimerizare durează 10 ore. Perlele rigide sunt filtrate, spalate cu apă fierbinte pentru îndepărtarea stabilizatorului
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
3% NaCl , se agită la temperatura de 800C, după care, se adaugă amestecul de polimerizare care constă din DAM în care s-a dizolvat inițiatorul și mediul porogen. Raportul volumetric fază organică/fază apoasă este de 1/4. Procesul de polimerizare durează 10 ore. Perlele rigide sunt filtrate, spalate cu apă fierbinte pentru îndepărtarea stabilizatorului, purificate prin extractie cu apă și apoi cu metanol într-un aparat de tip Soxhlet. Caracterizarea polimerilor preparați Pentru caracterizarea structurilor macroreticulare s au folosit metodele
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
extractie cu apă și apoi cu metanol într-un aparat de tip Soxhlet. Caracterizarea polimerilor preparați Pentru caracterizarea structurilor macroreticulare s au folosit metodele specifice polimerilor reticulați ș44ț, ținând cont că aceștia sunt insolubili. (Co)polimerii reticulați obținuți prin tehnica polimerizării în suspensie, au fost uscați la vid timp de 48 ore la temperatura de 50o și apoi au fost caracterizați din punct de vedere fizic prin efectuarea următoarelor determinări: Densitatea specifică, ρp , a fost determinată picnometric cu n-heptan /45
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
reacții de ciclizare, propagare si reticulare, așa cum se prezintă în Schema 3. Schema 3 Formarea rețelelor prin copolimerizarea reticulantă a monomerilor polifuncționali;reacțiile posibile ale macroradicalului crescător: c-ciclizare; r reticulare; p-propagare În cazul polimerilor obținuți prin reacția de polimerizare reticulantă a DAM există două feluri de legături duble : alilică (A) și maleică (M). Cinetica polimerizării include un număr mare de reacții elementare considerate a fi reacții de propagare. Radicalul crescător poate avea una din structurile prezentate în Schema 4
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
prin copolimerizarea reticulantă a monomerilor polifuncționali;reacțiile posibile ale macroradicalului crescător: c-ciclizare; r reticulare; p-propagare În cazul polimerilor obținuți prin reacția de polimerizare reticulantă a DAM există două feluri de legături duble : alilică (A) și maleică (M). Cinetica polimerizării include un număr mare de reacții elementare considerate a fi reacții de propagare. Radicalul crescător poate avea una din structurile prezentate în Schema 4. În funcție de condițiile de sinteză pot fi favorizate anumite reacții. Astfel, în alcătuirea unei macromolecule de copolimer
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
700 800 900 0C dw/dt wt 129 Deoarece reticulările sunt întâmplătoare, ordinul de reacție este fracționar, acest lucru fiind o caracteristică a proceselor complexe ce au loc în medii heterogene, când stoechiometria reacțiilor se schimbă permanent în timpul procesului de polimerizare [51 53]. Degradarea termică în condiții neizotermice a polimerilor reticulați este un proces heterogen complex datorat specificității reacțiilor de reticulare. Așa cum se observa din tabelul 5, creșterea temperaturii determină o scădere a energiei de activare si are semnificația creșterii complexității
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
complex datorat specificității reacțiilor de reticulare. Așa cum se observa din tabelul 5, creșterea temperaturii determină o scădere a energiei de activare si are semnificația creșterii complexității mecanismului reacției de degradare [54]. Spectrul FT IR al poli(DAM) preparat prin tehnica polimerizării în suspensie pune în evidență faptul că nu există mari diferențe între spectrul monomerului și cel al polimerului. Caracteristică este banda de la 1648 cm 1 specifică vibrației legăturii vinilice, indicând, așa cum era de așteptat, că în timpul polimerizării reticulante are loc
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
preparat prin tehnica polimerizării în suspensie pune în evidență faptul că nu există mari diferențe între spectrul monomerului și cel al polimerului. Caracteristică este banda de la 1648 cm 1 specifică vibrației legăturii vinilice, indicând, așa cum era de așteptat, că în timpul polimerizării reticulante are loc o conversie incompletă a dublelor legături prezente în monomer. Același lucru se poate observa și în cazul benzilor de absorbție de la 987 și 934 cm-1 [55,56]. De asemenea, o comparație între spectrul polimerului preparat în prezența
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
porogeni ( Cy și nBA) . Structura poroasă se schimbă în funcție de calitatea termodinamică a porogenului, parametrul de solubilitate, δ, fiind definitoriu. Amestecul inițial de reacție este caracterizat printr-o valoare a parametrului de solubilitate, δam care se modifică pe parcursul avansării reacției de polimerizare, prin schimbarea raportului monomer/porogen și deci prin valoarea parametrilor termodinamici din sistem. În acest fel, porozitatea va depinde de valoarea momentană a parametrului solvent-polimer . Parametrul de solubilitate al amestecului inițial de polimerizare a fost calculat cu ajutorul relației (7):(7
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
care se modifică pe parcursul avansării reacției de polimerizare, prin schimbarea raportului monomer/porogen și deci prin valoarea parametrilor termodinamici din sistem. În acest fel, porozitatea va depinde de valoarea momentană a parametrului solvent-polimer . Parametrul de solubilitate al amestecului inițial de polimerizare a fost calculat cu ajutorul relației (7):(7) unde indexul 1 se referă la monomer și indexul 2 se referă la mediul porogen utilizat în procesul de sinteză ( δ â parametrul de solubilitate; M â masa moleculară ; X â fracția molară
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
6 în funcție de cantitatea mediului porogen, atât în cazul utilizării ciclohexanolului cât și a acetatului de n-butil. Atunci când δpolimer și δporogen au valori apropiate se observă o creștere a porozității datorită interacțiunilor dintre polimer și solvent din timpul reacției de polimerizare. Aceeași remarcă a fost făcută și în cazul altor structuri reticulate macroporoase, pe bază de stiren-co-divinilbenzen sau la polimerizarea esterilor dimetacrilici în prezența mediilor porogene [31, 61 62]. Aceasta explică de ce valorile porozității sunt mult mai mari în cazul poli
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
și δporogen au valori apropiate se observă o creștere a porozității datorită interacțiunilor dintre polimer și solvent din timpul reacției de polimerizare. Aceeași remarcă a fost făcută și în cazul altor structuri reticulate macroporoase, pe bază de stiren-co-divinilbenzen sau la polimerizarea esterilor dimetacrilici în prezența mediilor porogene [31, 61 62]. Aceasta explică de ce valorile porozității sunt mult mai mari în cazul poli(DAM) obținuți în prezența ciclohexanolului în comparație cu porozitatea probelor de poli(DAM) preparate în prezența nBA (Figurile 7 si 8
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
polimerului în stare umflată calculată cu relația (9): (9) unde: Rconstanta gazelor; Ttemperatura ( K); δ1, δ2parametrul de solubilitate al solventului, respectiv al polimerului; Figura 10 arată că utilizarea ciclohexanolului (seria 1) si a ciclohexanului (seria 2) ca porogen în procesul polimerizării reticulante, conduce la structuri mai dense (cu densitate de reticulare mai mare) decât atunci când se utilizează acetatul de nbutil. Concluzii Prin polimerizarea în suspensie a dialilmaleatului, în prezență de ciclohexanol sau acetat de n-butil, se obțin perle poroase , cu
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
polimerului; Figura 10 arată că utilizarea ciclohexanolului (seria 1) si a ciclohexanului (seria 2) ca porogen în procesul polimerizării reticulante, conduce la structuri mai dense (cu densitate de reticulare mai mare) decât atunci când se utilizează acetatul de nbutil. Concluzii Prin polimerizarea în suspensie a dialilmaleatului, în prezență de ciclohexanol sau acetat de n-butil, se obțin perle poroase , cu un randament bun cu dimensiuni cuprinse între 0,315 și 1 mm. Structura poroasă a perlelor a fost pusă în evidență prin
(Co)polimerizarea radicalică reticulantă a monomerilor vinilici polifuncţionali. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad, Silvia Vasiliu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1453]
-
divinilbenzen (St : DVB) (1 10). În afară de copolimerii St : DVB o atenție deosebită s-a acordat sintezei și caracterizării de suporturi macromoleculare reticulate pe bază de copolimeri piridinici sau acrilici (11-20). Metoda folosită pentru sinteza particulelor sferice polimerice este reacția de polimerizare în suspensie care prezintă o serie de avantaje: costuri mici ale separării, posibilitatea obținerii unor materiale poroase și obținerea unei structuri interne prestabilite. Există două tipuri de reacții de polimerizare în suspensie și anume, (i) a fazei organice în faza
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
Metoda folosită pentru sinteza particulelor sferice polimerice este reacția de polimerizare în suspensie care prezintă o serie de avantaje: costuri mici ale separării, posibilitatea obținerii unor materiale poroase și obținerea unei structuri interne prestabilite. Există două tipuri de reacții de polimerizare în suspensie și anume, (i) a fazei organice în faza apoasă (21-23) și (ii) a fazei apoase în faza organică (în literatura de specialitate aceasta metodă este denumită polimerizare în suspensie inversă). Particulele polimerice (copolimerii) reticulați obtinuți numai prin copolimerizarea
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
obținerea unei structuri interne prestabilite. Există două tipuri de reacții de polimerizare în suspensie și anume, (i) a fazei organice în faza apoasă (21-23) și (ii) a fazei apoase în faza organică (în literatura de specialitate aceasta metodă este denumită polimerizare în suspensie inversă). Particulele polimerice (copolimerii) reticulați obtinuți numai prin copolimerizarea monomerilor (monovinilici și divinilic) se numesc copolimeri de tip gel. În general, pentru îmbunătățirea performanțelor produselor rezultate în urma funcționalizării copolimerilor, cum ar fi cinetica de schimb ionic în cazul
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]