652 matches
-
de preparare a rețelelor polimere. Datorită mecanismului specific al reacției de reticulare, (co)polimerizarea se referă atât la copolimerizare cât și la polimerizare (homopolimerizare); copolimerizarea (scrisă fără paranteze) se referă exclusiv la copolimerizare. Datele din literatură privitoare la (co)polimerii reticulați sub formă de perle sunt bogate în ceea ce privește aplicațiile, dar sunt extrem de reduse în informații cu privire la relația preparare structură. Primele lucrari din acest domeniu aveau ca obiect de studiu (co)polimerii stiren-divinilbenzen, care au constituit baza precursorilor din industria schimbătorilor de
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
faza de monomer (inițiatori, macrocatene radicalice, agenți de transfer de catenă). Viteza de polimerizare în perlă nu este influențată de dimensiunea particulei și de tipul de stabilizator /38/. Mecanismul (co)polimerizării reticulante radicalice În tehnica polimerizării în suspensie, formarea copolimerilor reticulați din monomeri mono și polinesaturați are loc prin reticularea radicalică a catenelor. La începutul reacției de copolimerizare a catenelor monomerilor polinesaturați se formeaza numai câteva macromolecule polifuncționale liniare, care sunt dizolvate in monomeri. Copolimerizarea reticulantă radicalică, (CRR), are câteva comportări
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
sunt dizolvate in monomeri. Copolimerizarea reticulantă radicalică, (CRR), are câteva comportări specifice care nu se regăsesc la reticularea prin policondensare sau vulcanizare. Principala diferență constă în procesul de inițiere a catenelor crescătoare, proces care determină apariția diferențelor morfologice ale structurilor reticulate. Din p.d.v. al reacțiilor elementare, CRR nu diferă de polimerizarea liniară a monomerilor mononesatutați Tabelul 1 prezinta reacțiile elementare în cazul copolimerizării a doi monimeri cu reactivitate egală și independentă a grupărilor vinilice din monomerul divinilic. Diferențele apar datorită prezenței
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
multinesaturat, care poate fi incorporat la catena crescătoare prin reacția unei singure duble legături, cealaltă rămânând pendantă și poate să ia parte la (co)polimerizare, astfel că în mod gradat legăturile duble pendante vor uni catene, formând punțile caracteristice produșilor reticulați. Adeseori se întâmplă ca reactivitatea chimică a legăturilor pendante să fie egală cu a monomerului bisnesaturat și schema de copolimerizare să fie identică celei pentru copolimerizările binare liniare. Pentru reactivitate neegală a grupelor vinilice, schema se extinde la aceea corespunzătoare
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
de “ volum exclus “ se referă la toate aceste efecte /39/. Schema reacțiilor posibile care au loc în timpul procesului de formare a rețelelor prin copolimerizarea reticulantă radicalică a monomerilor mono —și divinilici este prezentată în tabelul 2. Formarea structurilor (co)polimere reticulate Comportarea specifică a formării structurilor (co)polimere reticulate obținute prin mecanism radicalic la o concentrație mare de monomer bisnesaturat (MBN) este determinată de creșterea concentrației de unități ale monomerului bis-nesaturat cu ambele legături duble reacționate ( la conversii mici ale reacției
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
efecte /39/. Schema reacțiilor posibile care au loc în timpul procesului de formare a rețelelor prin copolimerizarea reticulantă radicalică a monomerilor mono —și divinilici este prezentată în tabelul 2. Formarea structurilor (co)polimere reticulate Comportarea specifică a formării structurilor (co)polimere reticulate obținute prin mecanism radicalic la o concentrație mare de monomer bisnesaturat (MBN) este determinată de creșterea concentrației de unități ale monomerului bis-nesaturat cu ambele legături duble reacționate ( la conversii mici ale reacției) și creșterea numărului de duble legături pendante în
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
interconectate și spații goale (pori). În esență, fiecare microreactor (picătură) se transformă într-o perlă macroporoasă în care procentul de volum liber se corelează bine cu procentul de porogen utilizat /53/. Formarea structurii macroporoase este determinată exclusiv de comportarea catenelor reticulate prin (co)polimerizare iar procesele care au loc pot fi descrise astfel: nucleii formați inițial se leagă împreună prin catenele care conțin foarte puține molecule de reticulant. Acest domeniu de joasă reticulare este foarte umflat în amestecul diluent monomer. La
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
important mecanismul de separare a fazelor /55-58/, care apare aproape de limita stabilității termodinamice când poate avea loc la macroscară (macrosinereză) sau în microscară (microsinereză), fiind tipică formării structurilor disperse bifazice ce includ rețelele macroporoase /59,60/. Formarea structurilor (co)polimere reticulate depinde de cantitatea și calitatea (natura) monomerilor și mediilor inerte utilizate în condițiile de reacție stabilite pentru fiecare sinteză în parte. Cantitatea de monomer divinilic influențează structura macroporoasă , un conținut mare de monomer divinilic duce la structuri ce se umflă
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
influențează caracteristicile produșilor finali (fg și δ). Mediul inert nu schimbă valoarea gradului de reticulare al rețelei, dar modifică mecanismul formării structurii poroase. Condițiile de solvatare ce apar în sistem pe parcursul reticulării depind de interacțiile solvent polimer. Evoluția formării structurilor reticulate prin mecanism radicalic este prezentată schematic în figura 6a. Particularitățile (co)polimerizării reticulante datorate existenței monomerilor nesaturați care participă la reacția de propagare, ciclizare și reticulare, determină formarea microgelurilor. Microgelurile ce se formează se leagă între ele prin participarea grupelor
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
monomerului divinilic și eficiența reticulării. Creșterea diluției mărește șansa contactelor intra particule: macroradicalul crescător poate ataca o grupare vinilică periferică de pe aceeași particulă. Utilizarea mediilor inerte în scopul obținerii structurilor permanent poroase produce câteva efecte asupra mecanismelor de formare a reticulaților: viteza de reacție scade, numărul ciclizărilor crește, conformația catenelor se schimbă, în timpul polimerizării polimerul se umflă mai mult sau mai puțin în diluant și se modifică semnificativ echilibrele din sistem. Caracterul neomogen al (co)polimerizării reticulante nu este o condiție
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
Reacția de polimerizare duce la formarea moleculelor de copolimer bogate în componenta bisnesaturată, copolimer care încă mai conține un număr mare de legături duble nereacționate. Reacțiile de propagare, ciclizare și reticulare (figura 6 a), duc la formarea: -nucleilor primari slab reticulați intermolecular (din cauza existenței diluantului); -microgelurilor reticulate intramolecular; -catenelor liniare solubile în monomerii nereacționați. Formarea unui număr mic de legături intermoleculare între nucleii abia formați dă naștere unui domeniu de joasă reticulare, care se umflă în amestecul diluant-monomeri. Transformarea monomerilor în
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
moleculelor de copolimer bogate în componenta bisnesaturată, copolimer care încă mai conține un număr mare de legături duble nereacționate. Reacțiile de propagare, ciclizare și reticulare (figura 6 a), duc la formarea: -nucleilor primari slab reticulați intermolecular (din cauza existenței diluantului); -microgelurilor reticulate intramolecular; -catenelor liniare solubile în monomerii nereacționați. Formarea unui număr mic de legături intermoleculare între nucleii abia formați dă naștere unui domeniu de joasă reticulare, care se umflă în amestecul diluant-monomeri. Transformarea monomerilor în copolimer reticulat determină apariția separării de
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
din cauza existenței diluantului); -microgelurilor reticulate intramolecular; -catenelor liniare solubile în monomerii nereacționați. Formarea unui număr mic de legături intermoleculare între nucleii abia formați dă naștere unui domeniu de joasă reticulare, care se umflă în amestecul diluant-monomeri. Transformarea monomerilor în copolimer reticulat determină apariția separării de faze între copolimer și mediu inert și duce la apariția unei faze bogată în diluant, monomerii fiind distribuiți între cele două faze (II). Polimerul slab reticulat, fiind umflat în restul de monomeri, are o comportare asemănătoare
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
care se umflă în amestecul diluant-monomeri. Transformarea monomerilor în copolimer reticulat determină apariția separării de faze între copolimer și mediu inert și duce la apariția unei faze bogată în diluant, monomerii fiind distribuiți între cele două faze (II). Polimerul slab reticulat, fiind umflat în restul de monomeri, are o comportare asemănătoare lichidelor care (din cauza tensiunilor interfaciale), iau forma cea mai stabilă din punct de vedere energetic și în acest fel are loc separarea în masă a microsferelor (III) . In timpul acestei
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
minimă a picăturii este realizată pe seama deformării rețelei (sesizată ca schimbare de volum). La o conversie ridicată a monomerilor, are loc macrogelifierea, și formarea aglomeratelor de microsfere (IV) Primul stadiu în formarea structurilor poroase este producerea și aglomerarea microsferelor înalt reticulate. Al doilea stadiu este legarea și fixarea microsferelor și aglomeratelor lor. Acest lucru se realizează odată cu avansarea reacției de polimerizare reticulantă, când are loc formarea de noi nuclei, care pe seama consumării monomerilor leagă structurile existente în sistem (V). Mediul inert
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
a (co)polimerizării reticulante precum și procesului de separare a fazelor (determinat de termodinamica sistemului) se desfă șoară conform schemei model din figura 6 /61/. Avantajele metodei Deoarece de cele mai multe ori, perlele utilizate în scopuri preparatorii sau separatorii, au structură (înalt)reticulată, ele se bucură de caracteristicile materialelor rezistente termic, mecanic și chimic. Polimerii reticulați tipici, nu posedă porozitate decât atunci când sunt umflați în solvenți. În urma solvatării, catenele polimere se separă unele de altele și formează porii care sînt locurile (spațiile) umplute
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
sistemului) se desfă șoară conform schemei model din figura 6 /61/. Avantajele metodei Deoarece de cele mai multe ori, perlele utilizate în scopuri preparatorii sau separatorii, au structură (înalt)reticulată, ele se bucură de caracteristicile materialelor rezistente termic, mecanic și chimic. Polimerii reticulați tipici, nu posedă porozitate decât atunci când sunt umflați în solvenți. În urma solvatării, catenele polimere se separă unele de altele și formează porii care sînt locurile (spațiile) umplute cu solvent. Această umflare limitată are loc la polimerii slab reticulați sau la
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
chimic. Polimerii reticulați tipici, nu posedă porozitate decât atunci când sunt umflați în solvenți. În urma solvatării, catenele polimere se separă unele de altele și formează porii care sînt locurile (spațiile) umplute cu solvent. Această umflare limitată are loc la polimerii slab reticulați sau la gelurile macroporoase, produse ușor de deformat la presiune, ceea ce , în general împiedică utilizarea lor sub formă de perle, de exemplu pentru cromatografia lichidă. Polimerizarea în suspensie este tehnica cea mai utilizată pentru prepararea perlelor macroporoase. În acest fel
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
factorii de difuzie, solubilitate și transport specifice fiecărui produs); stocarea poate fi realizată în silozuri sau tancuri de depozitare și va ține cont de indicațiile producătorului privind temperatura și forma de păstrare a perlelor. Domenii de utilizare a perlelor înalt reticulate Prepararea particulelor sferice este un subiect de mare interes în special în ingineria biomedicală și farmaceutică. Aceste perle sunt utilizate ca sorbenți în tipuri variate de cromatografie, în hemoperfuzie, pentru eliberarea controlată a produselor farmaceutice, pentru imobilizarea enzimelor, pentru encapsularea
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
cicluri. Adsorbția detergenților. Detergenții sunt partea constituentă principală a majorității apelor reziduale. Printre aceștia, cei mai răspândiți sunt alchilenbenzenii sulfonați care au un volum molar hidrodinamic de mărime medie. Conducerea procesului adsorbției detergenților pe coloană adsorbantă, a dovedit superioritatea adsorbanților reticulați în comparație cu cărbunele activ, deși acesta are o suprafață foarte mare (cca 1050 mp/g). Tratarea apelor industriale de la industria textilă. Majoritatea intreprinderilor textile deversează ape reziduale care conțin coloranți. Aceștia sunt vizibili și constituie o problemă serioasă a tratamentului apelor
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
cărbunele activ, deși acesta are o suprafață foarte mare (cca 1050 mp/g). Tratarea apelor industriale de la industria textilă. Majoritatea intreprinderilor textile deversează ape reziduale care conțin coloranți. Aceștia sunt vizibili și constituie o problemă serioasă a tratamentului apelor. Adsorbanții reticulați nepolari adsorb efectiv majoritatea coloranților din soluțiile neapoase. Din datele experimentale s-a constatat ca o regulă generală că adsorbanții care au cea mai mare afinitate pentru coloranți vor fi cei mai activi în adsorbția componentei colorate. În schimb cedarea
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
31% comparativ cu metodele clasice, utilizând o minimă investiție. Realizarea unor sisteme originale de stabilizare a permis prepararea unei game largi de perle cu utilizări multiple. Sintezele la care ne-am referit, au dovedit că aria de aplicație a copolimerilor reticulați sub formă de perle este legată de marea varietate a materialelor macroporoase. De aceea, în funcție de domeniul de utilizare, prin conducerea sintezei în mod adecvat, putem “croi” un copolimer cu o structură anume destinată scopului propus. Utilizarea copolimerilor adsorbanți este foarte
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
vitaminele, etc., cu rezultate foarte bune. Prepararea adsorbanților polari pe bază de esteri metacrilici, utilizați drept suporturi polare pentru reținerea fenolului, separării cromatografice în industria chimică și farmaceutică s-a dovedit a fi mult mai utilă comparativ cu (co)polimerii reticulați nepolari, pe bază de stiren-divinilbenzen care au o selectivitate mică. Întrebuințarea unor monomeri polari conduce la structuri macromoleculare cu o anumită polaritate, care poate juca un rol important în procesul de adsorbție /72/. Utilizarea unor anumite combinații de monomeri și
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
monomeri și agenți porogenici, precum si o stabilizare adecvata a suspensiilor, duce la obținerea de perle cu structuri macromoleculare optime care să prezinte maximă porozitate pentru un anumit scop /73,74/. Obținerea unor umpluturi cromatografice polare, selective, respectiv copolimeri cu structură reticulată și compoziție binară sau ternară, tip gel sau macroporoși, poate fi realizată utilizând o gamă largă de monomeri și condiții de sinteză /75-85/. Reglarea polarității, eficiența separatorie, respectiv proprietățile selective, au fost realizate modificând raportul monomerilor și alegând un mediu
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]
-
natură organică existente în apă și care ar dăuna procesului tehnologic sau ar impurifica apa râurilor. Filtrele de schimbători de ioni adsorbanți se montează în fața coloanelor cu cationiți și anioniți, având rolul de a împiedica blocarea filtrelor respective. Adsorbanții macromoleculari reticulați au fost testați pentru purificarea sulfatului de amoniu rezidual obținut la prepararea poli-ε caprolactamei; prin utilizarea unei scheme de purificare ce cuprinde atât coloane de schimbători de ioni cât și copolimeri adsorbanți s-a obținut purificarea sulfatului de amoniu de
(Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1450]