565 matches
-
ultimele două decade structurile morfologice de tip gel ale copolimerilor reticulați au fost înlocuite de cele cu porozitate permanentă datorită proprietăților superioare. Structurile morfologice ale acestor particule sferice poroase sunt puternic dependente de condițiile de sinteză ale copolimerilor, grad de reticulare și/sau cantitatea și calitatea termodinamică a agenților porogeni. 2. Copolimeri reticulați viniltoluen:divinilbenzen În general, pentru a obține schimbători de ioni se folosesc ca suporturi macromoleculare copolimeri reticulați de St : DVB. O altă pereche de monomeri care reprezentă o
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
corelație cu caracteristicile structurale precum și transformarea lor chimică în vederea introducerii de grupări funcționale ionice. Copolimerii VT : DVB au fost obtinuți prin reacția de polimerizarea radicalică în suspensie apoasă a monomerului viniltoluen cu divinilbenzen, acesta din urmă folosit ca agent de reticulare în diferite rapoarte de masă. Reacția s-a desfășurat în prezența peroxidului de benzoil ca inițiator al reacției de polimerizare. Mediile inerte folosite cu scopul obținerii de structuri cu morfologie de tip poros au fost n-heptan, toluen, amestec n-
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
din apă distilată ca mediu de dispersie, 3% NaCl, 0,12% gelatină și stabilizatorul de suspensie care este sarea de amoniu a copolimerului stiren : anhidridă maleică (0,5% față de cantitatea de apă); 2) faza organică formată din viniltoluen, agent de reticulare, inițiatorul de polimerizare — 1% față de cantitatea de monomeri și mediul inert. Raportul dintre faza organică și cea apoasă a fost de 1 : 5 v/v (56). În reactor se introduce mediul de dispersie și stabilizatorul agit=ndu-se amestecul timp de
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
mare putere de solvatare. Tabelul 2 prezintă caracteristicile copolimerilor VT : DVB obținuți în acest studiu. 3. Studiul influenței condițiilor de sinteză asupra structurilor obținute Așa cum se observă din Tabelul 2 copolimerii sintetizați nu prezintă porozitate atunci c=nd gradele de reticulare sunt mai mici de 20% și cantitatea de agent porogen este mai mică de 50% (problele 1 — 22). Creșterea cantității de agent porogen și a gradului de reticulare determină apariția porozității în structura copolimerilor (probele 23 — 34). Teoria lui Millar
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
Tabelul 2 copolimerii sintetizați nu prezintă porozitate atunci c=nd gradele de reticulare sunt mai mici de 20% și cantitatea de agent porogen este mai mică de 50% (problele 1 — 22). Creșterea cantității de agent porogen și a gradului de reticulare determină apariția porozității în structura copolimerilor (probele 23 — 34). Teoria lui Millar, care stabilește că porozitatea există numai atunci c=nd valorile coeficientului de reținere ciclohexan, QCh > 0,1 ml/g, este o dovadă suplimentară a celor afirmate (57). Copolimerii
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
ml/g, este o dovadă suplimentară a celor afirmate (57). Copolimerii obținuți în prezența unui agent porogen au valori ale capacităților de reținere a toluenului mai mari dec=t cele ale copolimerilor obținuți în absența acestora pentru același grad de reticulare. Pentru o cantitate constantă de DVB, creșterea diluției determină o creștere a valorilor coeficientului de reținere toluen, QT indiferent de natura agentului porogen. Volumul porilor, VP (ml/g) și diametrul mediu al porilor pentru copolimerii sintetizați s-au calculat cu ajutorul
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
2 sunt prezentate variația volumului porilor și a coeficientului de reținere ciclohexan funcție de diluție pentru copolimerii VT : DVB obținuți în prezența n-heptanului și a toluenului (58). Coeficientul de reținere ciclohexan crește cu diluția și cu cantitatea de agent de reticulare p=nă la atingerea rigidității maxime a rețelei macromoleculare. Un parametru important al acestui studiu îl constituie coeficientul de reținere toluen (QT) a cărui valoare crește ușor cu creșterea gradului de reticulare p=nă la cantitatea de 30% DVB după
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
cu diluția și cu cantitatea de agent de reticulare p=nă la atingerea rigidității maxime a rețelei macromoleculare. Un parametru important al acestui studiu îl constituie coeficientul de reținere toluen (QT) a cărui valoare crește ușor cu creșterea gradului de reticulare p=nă la cantitatea de 30% DVB după care răm=ne constantă. Variația lui QT furnizează informații cu privire la starea de tranziție a copolimerilor de la structuri de tip gel la structuri poroase, a trecerii de la o structură expandată, cu capacitate mare
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
expansiunii porilor ca urmare a flexibilității lanțurilor macromoleculare de viniltoluen, reținerea fizică ca urmare a umplerii porilor și umflarea nucleelor de copolimerizare (Figura 3). Dependența suprafeței specifice (S) și a diametrului mediu al porilor (D ) de cantitatea de agent de reticulare este prezentată în Figura 4. Valorile lui S depind liniar cu cantitatea de DVB în timp ce D atinge o valoare maximă pentru 40% DVB după care scade lent. Pentru o serie de copolimeri reticulați cu același grad de reticulare s-a
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
agent de reticulare este prezentată în Figura 4. Valorile lui S depind liniar cu cantitatea de DVB în timp ce D atinge o valoare maximă pentru 40% DVB după care scade lent. Pentru o serie de copolimeri reticulați cu același grad de reticulare s-a studiat influența tipului de agent porogen folosit în timpul sintezei și a cantității acestuia asupra caracteristicilor morfologice (Tabel 3). Datele prezentate în Tabelul 3 evidențiază faptul că toți copolimerii sintetizați nu au o structură poroasă (valorile densității specifice sunt
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
pentru cele două tipuri de suporturi macromoleculare reticulate. Se observă că ambele tipuri de copolimeri au aceeași distribuție a mărimii porilor, porii sunt mai mici dec=t 0,5 µm și 1,6 µm pentru un conținut de agent de reticulare de 15 și respectiv 35%. Se poate face afirmația că natura agentului porogen influențează caracteristicile texturale ale copolimerilor de VT:DVB. Unul dintre cei mai importanți parametrii ce caracterizează polimerii reticulați este masa moleculară dintre două reticulări (Mc) care este
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
Se poate face afirmația că natura agentului porogen influențează caracteristicile texturale ale copolimerilor de VT:DVB. Unul dintre cei mai importanți parametrii ce caracterizează polimerii reticulați este masa moleculară dintre două reticulări (Mc) care este direct dependent de densitatea de reticulare (q). Mărimea lui Mc are o influență majoră asupra proprietăților fizice și mecanice ale suporturilor macromoleculare reticulate, iar determinarea acesteia este de mare importanță practică. Pentru aflarea lui Mc sunt folosite foarte frecvent studii privind echilibrele de umflare (59-62). Metoda
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
parametrului polimer-solvent folosește contribuțiile atomice de grup ale energiilor molare de coeziune. V unde R este constanta universală a gazelor, T este temperatura, iar ρ1 și ρ2 sunt parametrii de solubilitate a solventului și respectiv a polimerului 101 Densitatea de reticulare se definește ca fiind raportul dintre masa moleculară a unității polimerice și masa moleculară medie dintre două reticulări. cM M q 0= În cele ce urmează se vor prezenta rezultatele experimentale privind determinarea masei moleculare medii dintre două reticulări pentru
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
bună corelație între valorile masei moleculare dintre două reticulări rezultate în urma studiului de umflare și al măsurătorilor de Tg. Mecanismul reacției de copolimerizare radicalică este foarte complex datorită reactivității mari a legăturii duble atașate. În cazul de față, mecanismul de reticulare constă în ciclizări intramoleculare; pentru copolimeri cu grade de reticulare mici, reacțiile de ciclizare nu limitează accesul monomerului vinilic la dublele legături atașate. Aceste legături iau parte efectiv la procesul de reticulare și determină formarea unor rețele cu densități de
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
în urma studiului de umflare și al măsurătorilor de Tg. Mecanismul reacției de copolimerizare radicalică este foarte complex datorită reactivității mari a legăturii duble atașate. În cazul de față, mecanismul de reticulare constă în ciclizări intramoleculare; pentru copolimeri cu grade de reticulare mici, reacțiile de ciclizare nu limitează accesul monomerului vinilic la dublele legături atașate. Aceste legături iau parte efectiv la procesul de reticulare și determină formarea unor rețele cu densități de reticulare mai mari dec=t cele teoretice. Pentru copolimerii cu
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
duble atașate. În cazul de față, mecanismul de reticulare constă în ciclizări intramoleculare; pentru copolimeri cu grade de reticulare mici, reacțiile de ciclizare nu limitează accesul monomerului vinilic la dublele legături atașate. Aceste legături iau parte efectiv la procesul de reticulare și determină formarea unor rețele cu densități de reticulare mai mari dec=t cele teoretice. Pentru copolimerii cu grade de reticulare ridicate se obțin structuri compacte, reticulate intern. Datorită împiedicărilor sterice, legăturile duble oscilante aflate în zona straturilor periferice ale
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
constă în ciclizări intramoleculare; pentru copolimeri cu grade de reticulare mici, reacțiile de ciclizare nu limitează accesul monomerului vinilic la dublele legături atașate. Aceste legături iau parte efectiv la procesul de reticulare și determină formarea unor rețele cu densități de reticulare mai mari dec=t cele teoretice. Pentru copolimerii cu grade de reticulare ridicate se obțin structuri compacte, reticulate intern. Datorită împiedicărilor sterice, legăturile duble oscilante aflate în zona straturilor periferice ale rețelei sunt capabile să participe la reacția de polimerizare
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
de ciclizare nu limitează accesul monomerului vinilic la dublele legături atașate. Aceste legături iau parte efectiv la procesul de reticulare și determină formarea unor rețele cu densități de reticulare mai mari dec=t cele teoretice. Pentru copolimerii cu grade de reticulare ridicate se obțin structuri compacte, reticulate intern. Datorită împiedicărilor sterice, legăturile duble oscilante aflate în zona straturilor periferice ale rețelei sunt capabile să participe la reacția de polimerizare în timp ce legăturile existente în zona internă nu pot reacționa. Creșterea temperaturii determină
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
duble oscilante aflate în zona straturilor periferice ale rețelei sunt capabile să participe la reacția de polimerizare în timp ce legăturile existente în zona internă nu pot reacționa. Creșterea temperaturii determină activarea legăturilor duble fapt ce determină apariția unor reacții suplimentare de reticulare. Rezultatele privind calculul densității de reticulare teoretic, qteoretic nu concordă cu mecanismul reticulării deoarece valorile acesteia sunt mult mai mici comparativ cu cele reale (Figura 8). Copolimerii VT:DVB au fost caracterizați din punct de vedere al stabilității termice prin
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
periferice ale rețelei sunt capabile să participe la reacția de polimerizare în timp ce legăturile existente în zona internă nu pot reacționa. Creșterea temperaturii determină activarea legăturilor duble fapt ce determină apariția unor reacții suplimentare de reticulare. Rezultatele privind calculul densității de reticulare teoretic, qteoretic nu concordă cu mecanismul reticulării deoarece valorile acesteia sunt mult mai mici comparativ cu cele reale (Figura 8). Copolimerii VT:DVB au fost caracterizați din punct de vedere al stabilității termice prin tehnicile de piroliză, cromatografie de gaz
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
care reflectă structura de bază a copolimerilor. Tabelul 6 prezintă principalele produse de degradare obținute dupa încăzirea copolimerilor la 560°C. Datele acestui tabel evidențiază principalele produse de descompunere: viniltoluen, etilstiren și m,p-DVB. O creștere a gradului de reticulare în copolimer determină o scădere a cantității de viniltoluen și deci, o creștere a stabilității termice. Analiza TG și DTG a copolimerilor studiați pune în evidență faptul că descompunerea lor are loc în două sau trei etape (proba C). Caracteristici
Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenzen Suporturi polimerice reticulate viniltoluen: divinilbenze. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Violeta Neagu () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1452]
-
care se repetă; Mct masa moleculara teoretică dintre două reticulări; X este nr.moli de reticulant/ nr. moli monomer monovinilic; Mc valoarea experimentală a masei moleculare medii între două reticulări Monomerul divinilic favorizează reticularea efectivă ceea ce determină creșterea densității de reticulare. Deoarece într-o rețea polimeră reticulările au o distribuție întâmplătoare, compușii obținuți trebuie caracterizați printr-o densitate de reticulare globală, care reprezintă fracția de unități structurale implicate în acest proces. Variația densității de reticulare, q, funcție de cantitatea de DVB (figura
(Co)polimeri maleimidici reticula]i. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
monovinilic; Mc valoarea experimentală a masei moleculare medii între două reticulări Monomerul divinilic favorizează reticularea efectivă ceea ce determină creșterea densității de reticulare. Deoarece într-o rețea polimeră reticulările au o distribuție întâmplătoare, compușii obținuți trebuie caracterizați printr-o densitate de reticulare globală, care reprezintă fracția de unități structurale implicate în acest proces. Variația densității de reticulare, q, funcție de cantitatea de DVB (figura 5) și respectiv funcție de solvent (figura 6), arată cum variază structura reticulată a polimerilor funcție de condițiile de sinteză. Prezența
(Co)polimeri maleimidici reticula]i. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
efectivă ceea ce determină creșterea densității de reticulare. Deoarece într-o rețea polimeră reticulările au o distribuție întâmplătoare, compușii obținuți trebuie caracterizați printr-o densitate de reticulare globală, care reprezintă fracția de unități structurale implicate în acest proces. Variația densității de reticulare, q, funcție de cantitatea de DVB (figura 5) și respectiv funcție de solvent (figura 6), arată cum variază structura reticulată a polimerilor funcție de condițiile de sinteză. Prezența diluantului favorizează apariția ciclizărilor, ceea ce determină o limitare a participării legăturilor duble pendante din interiorul
(Co)polimeri maleimidici reticula]i. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]
-
probele 1-3 ). Probele cu un conținut mic de DVB (probele 1 și 2) au mase moleculare mari între două reticulări, aceasta datorită creșterii efectului de împiedicare sterică ce apare în condițiile reticulării. Se constată că forma curbelor variației densității de reticulare funcție de cantitatea de solvent este asemănătoare pentru toate probele sintetizate, ceea ce ne permite să afirmăm că, la o cantitate constantă de DVB, mecanismul reacției de reticulare este același și direct proporțional cu cantitatea de solvent (influența diluției sistemului de polimerizare
(Co)polimeri maleimidici reticula]i. In: (Co)polimeri reticulaţi obţinuti prin polimerizare în suspensie by Camelia Hulubei, Cristina Doina Vlad () [Corola-publishinghouse/Science/743_a_1454]